[发明专利]一种无膦的制备油溶性半导体纳米晶的方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种无膦的制备油溶性半导体纳米晶的方法，特别是涉及一种利用烷基硫醇在脂肪族胺中还原溶解硒粉的方法制备硒前驱体，并利用此前驱体制备高质量的油溶性半导体纳米晶的方法。

背景技术

半导体纳米晶由于具有量子尺寸效应而被广泛的应用于光电器件、光子晶体、荧光编码以及生物标记等应用领域。随着人们对于半导体纳米晶的需求日益增加，越来越多的合成方法被开发出来，其中最行之有效的方法就是热注射法。这种方法主要采用了高温条件下向体系中瞬间注射前驱体溶液的操作技术，有效的将纳米晶的成核与生长分离开来，从而制备出尺寸均一的半导体纳米晶。成熟的热注射法主要是利用三丁基膦、三辛基膦等有机膦将硒粉溶解，然后注射到反应体系中。但是这些有机膦试剂在空气中极易被氧化，所以整个制备过程都需要在手套箱中进行，这就大大增加了制备纳米晶的难度和成本。同时，由于这些有机膦价试剂价格昂贵且对环境损害较大，这也限制了这种制备方法的工业化应用。随着人们不断地研究，十八烯，液体石蜡，橄榄油等非配位溶剂被开发出来用于合成油溶性半导体纳米晶。利用非配位溶剂制备纳米晶主要是将非配位溶剂的温度升高到220℃以上(硒粉的熔点)从而将硒粉熔解，然后将其引入到反应体系中。这一改进虽然去除了有机膦试剂，但是硒的反应活性很难控制，同时反应温度较高，因此并不适用于纳米晶的工业化生产。于是发展简便、高效、环保、试验成本低、可工业化生产的合成方法就成为了当今人们研究的热点。

基于以上原因，我们利用烷基硫醇的还原性将硒粉还原溶解在脂肪族胺中制备成硒前驱体溶液，并利用此前驱体溶液制备高质量的油溶性半导体纳米晶。其中，烷基硫醇价格便宜、环境友好、在空气中可以稳定存在，且还原硒粉的反应过程可以在空气中完成，因此该方法将推动工业量级的纳米晶制备。

发明内容

本发明的目的就是制备一种简单廉价的无膦的硒前驱体，并利用此前驱体制备油溶性硒化物半导体纳米晶的方法，即利用烷基硫醇将硒粉还原溶解在脂肪族胺中得到硒前驱体，并利用此前驱体制备油溶性半导体纳米晶。

本发明选用烷基硫醇还原硒粉，由于烷基硫醇价格便宜、环境友好、在空气中可以稳定存在，且还原硒粉的反应过程可以在空气中完成。因此这种方法有效的降低了制备成本并且不会对环境造成破坏，很适合于纳米晶的工业化生产。

本发明利用烷基硫醇将硒粉还原溶解在脂肪族胺中制备成硒前驱体，并利用此前驱体溶液合成油溶性半导体纳米晶，由于整个制备过程不需要在手套箱中完成，因此实验操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性。

具体来说，本发明的步骤如下：

1、将硒粉加入到脂肪族胺和烷基硫醇的混合溶液中，室温下搅拌使硒粉溶解，得到溶液作为硒前驱体；其中硒粉与烷基硫醇的摩尔比例依烷基硫醇的还原性不同而改变，如果用还原性较强的十二烷基硫醇，则硒粉与烷基硫醇的摩尔比例在1∶10～1∶1即可；若用还原性较弱的十六烷基硫醇作为还原剂，则硒粉与烷基硫醇的摩尔比例要在1∶10～1∶5才能使硒粉全部溶解；

2、将金属源(镉源、铅源、汞源、铜源、锌源、锡源、铟源或镓源中的一种或几种)和烷基硫醇加入到脂肪族胺或十八烯的溶液中，抽真空、通氮气3～5次，每次10～20分钟；再在真空条件下加热到60～120℃将金属源溶解，得到乳白色溶液；然后在N₂气保护下升温到180～300℃，将前面步骤制备的硒前驱体加入，硒粉和金属源的摩尔比为1∶5～5∶1，继续反应10～30分钟，即可制备得到油溶性半导体纳米晶。

本发明所述方法可用于制备CdSe、ZnSe、PbSe、HgSe、CuInSe₂、Cu₂ZnSnSe₄、Cu(InGa)Se₂等各种硒化物半导体纳米晶。