[发明专利]一种稀土氯化铵废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域。

背景技术

我国稀土行业每年产生废水2000多万吨，废水中氨氮含量300～5000mg/L，超出国家规定标准十几倍甚至几百倍。氨氮废水大部分是由P₅₀₇皂化、单一稀土分离及碳沉铵盐工艺产生的，废水中氯化铵的质量浓度高达11000 mg/L，不仅造成巨大的资源浪费，同时也对生态环境产生严重的威胁。

由于稀土铵盐废水中COD仅200mg/L左右，废水可生化性很低，反硝化时碳源严重不足，不适于生物法处理。目前稀土冶炼废水的主要处理工艺包括：

1）蒸发浓缩法：包括直接蒸发浓缩或是通过预处理如电渗析、反渗透等方法进一步蒸发浓缩回收废水中的铵盐。直接蒸发浓缩工艺简单，废水可回用，理论上可达到“零排放”，但是铵盐浓度较低使得能耗高。后者则工艺流程较长，操作困难，例如使用电渗析-蒸发浓缩法时，由于稀土废水水质不稳定，导致电渗析浓缩的影响因素较多，同时电流和水量很难控制，而且成本颇高。

2）折点氯化：折点氯化是将氯气或次氯酸钠加入到废水中，当加入量达到某一点时，废水中氯含量较低，而氨氮趋于零，使氨氮被氧化为N₂而达到去除氨氮的目的。

该法在处理高浓度氨氮废水时需要消耗大量试剂，只适用于低浓度氨氮废水的处理，处理成本较高，且反应过程可能产生一氯化胺废气造成二次污染。

3）氨吹脱：将气体通入水中，使气液相充分接触，通过调节pH值，使废水中溶解的游离氨穿过气液界面向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。

吹脱出的氨可以回收利用，氨吹脱处理效果稳定，操作简单，运行费用较低。但是吹脱效果受pH影响较大，需要加入石灰调整pH值，很容易在水中生成碳酸钙堵塞塔板，且吹脱处理的氨气会进入大气造成二次污染。

4）化学沉淀法：通过在废水中投加含镁化合物和磷酸或磷酸氢镁，生成磷酸铵镁沉淀，从而去除废水中的氨氮。得到的MgNH₄PO₄是一种长效复合肥，可做堆肥和花园土壤，也可以作为结构制品的阻燃剂或耐火砖等。用化学沉淀法处理效果稳定，不受温度、水中毒素的影响，设计和操作简单。但是化学药剂费用较高，且经沉淀处理后还需进一步处理才能达到排放标准，增大了工艺复杂性及处理成本。

5）离子交换法：即在固体颗粒和液体界面上发生的离子交换过程，常用沸石做吸收剂吸附氨氮，该法交换树脂再生频繁，增大了工艺复杂性，只适于低浓度氨氮废水的处理。

6）反渗透-电渗析法：即利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。该法操作方便，氨氮回收率高无二次污染。但其对钙含量较高的稀土废水必须进行预处理，且反渗透、电渗析投资较大。

上述处理稀土废水的方法只是为了获得达标排放的目的，排放的废水中还存在大量氯化铵，造成水、铵盐等资源的浪费。

发明内容

本发明旨在提供一种稀土废水中氯化铵的回收处理方法，该法将稀土萃取分离产生的氯化铵萃余液、碳沉母液及碳酸稀土沉淀洗涤液直接回用，解决了目前稀土废水回收利用率不高的技术问题。

本发明公开了一种稀土氯化铵废水的处理方法，包括下列步骤。

（1）氯化稀土溶解：将氯化稀土溶解，溶液中稀土氧化物浓度为150～300g/L，过滤除杂后得氯化稀土料液。

（2）有机相皂化：用煤油将萃取剂稀释至1.5mol/L，再用氨水皂化，皂化度为35-45%。

（3）萃取分离：将步骤（1）获得的氯化稀土料液与步骤（2）皂化好的有机相混合、静置，使氯化铵萃余液和含稀土元素的有机相分离。

（4）废水循环：将步骤（3）中的氯化铵萃余液返回步骤（1），重复步骤（1）至（3），循环2～5次，使氯化铵萃余液中氯化铵浓度提高。

（5）反萃：用盐酸对步骤（3）分离出的有机相进行反萃，得氯化稀土反萃余液。

（6）碳沉：向步骤（5）得到的氯化稀土反萃余液中加入碳酸氢铵或碳酸铵沉淀剂，得到碳酸稀土沉淀，碳沉母液返回步骤（1）。

（7）水洗：用水洗涤碳酸稀土沉淀，洗涤液返回步骤（6）。

（8）蒸发：抽取步骤（4）制得的氯化铵萃余液体积的1/3～1/2，经除油、蒸发浓缩后，液体中氯化铵质量分数为37～42%，蒸发后的冷凝水返回步骤（1）。

（9）冷却结晶：将步骤（8）蒸发浓缩后得到的液体冷却结晶，析出的氯化铵晶体经离心分离、干燥后得氯化铵成品，晶体母液返回步骤（8）。

步骤（9）所得成品中氯化铵的质量分数以干基计为91.7～96.5%。