[发明专利]铜-氧化锆催化剂及使用和制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法、和使用该催化剂制造酯(例如用于将乙醇转化成乙酸乙酯)的方法。

背景技术

脱氢是涉及消氢(H₂)并用于大规模工业方法或较小规模实验室程序的化学反应。铜是用于脱氢反应的已知催化剂，但是，可以通过助催化剂的正确使用以及该催化剂的正确制备方法显著提高该催化剂的活性和选择性。氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)和氧化铝(Al₂O₃)已作为组分与各种含铜催化剂一起使用。通常使用ZnO、ΖrO₂和Al₂O₃前体、例如该组分的可溶盐、例如硝酸铜、硝酸锌、硝酸氧锆和硝酸铝以及它们与碱(例如碳酸钠或碳酸氢钠)的同时沉淀制造此类含铜催化剂。

脱氢可用于醇的反应。例如，脱氢可用于将甲醇脱氢产生甲醛，将乙醇脱氢产生乙醛，将1-丙醇脱氢产生丙醛，将异丙醇脱氢产生丙酮，将1-丁醇脱氢产生丁醛，将2-丁醇脱氢产生甲乙酮，将异丁醇脱氢产生异丁醛，以及用于将异构体伯和仲戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇脱氢以分别产生相应的醛和酮。

由乙醇脱氢形成的一种这样的产物包括常用作溶剂的乙酸乙酯。乙酸乙酯的合成通常利用乙醇和乙酸之间的反应或乙醇的脱氢。最近，由于可以利用过剩的乙醇原料，对通过乙醇脱氢合成乙酸乙酯的兴趣提高。本领域中已知的用于形成乙酸乙酯的催化剂和方法的实例包括美国专利No.7,091,155B2中描述的催化剂和中国专利ZL Patent No.92100590.3中公开的催化剂和方法。

希望提供表现出比现有催化剂高的催化活性的脱氢催化剂、它们的制造方法和使用方法。

发明概述

本发明的第一方面涉及包含CuO、ZnO、ZrO₂和Al₂O₃的催化剂，其中所述催化剂中的Al₂O₃衍生自高分散性氧化铝而非硝酸铝。本发明中所用的术语“分散性氧化铝”是指在一定的pH下(通常在酸范围内)变成胶体的氧化铝的量，该过程被称作酸胶溶。酸胶溶导致形成小于1微米(μm)的粒子。分散性氧化铝的实例包括在2至5的pH下胶溶后在水中具有40％或更高的分散性的氧化铝。在2至5的pH下胶溶后在水中具有50％或更高的分散性、60％或更高的分散性、70％或更高的分散性、80％或更高的分散性或90％或更高的分散性的氧化铝的另一些实例包括在分散性氧化铝的这一定义中。在本发明中，氧化铝的分散性％是指在大约2至大约5的pH下胶溶后该酸性溶液中尺寸小于1微米的氧化铝的百分比。分散性氧化铝的非限制性实例包括勃姆石或拟薄水铝石氧化铝。

本发明的一个或多个实施方案涉及脱氢催化剂，其包含大约10至大约75重量％CuO、大约5至大约50重量％ZnO、大约1至大约30重量％ZrO₂和大约5至大约40重量％氧化铝，通过胶溶分散性氧化铝并使所述氧化铝与CuO、ZnO和ZrO₂的前体反应制成，所述分散性氧化铝具有至少大约50％或更高的分散性。一个或多个实施方案的脱氢催化剂可表现出下述XRD图：该XRD图含有在大约14.2°和28.1°的2θ值下的勃姆石峰。

在一个变体中，该分散性氧化铝可具有至少70％或更高或90％或更高的分散性。该分散性氧化铝可选自勃姆石、拟薄水铝石及其混合物。在一个或多个实施方案中，至少一部分分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。例如，最多99重量％的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。非分散性氧化铝可选自γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、其它过渡氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、三水铝石、三羟铝石及其混合物。

本发明的第二方面涉及制备本发明中公开的脱氢催化剂的方法。在一个或多个实施方案中，制备脱氢催化剂的方法包括胶溶高分散性氧化铝以形成胶溶氧化铝并使所述胶溶氧化铝与ΖrO₂、ZnO和CuO的前体反应。

在一个或多个实施方案中，该方法包括通过在酸中在2至5的pH和大约20℃至30℃的温度下胶溶分散性氧化铝而形成浆料，以形成胶溶氧化铝。在一个具体实施方案中，该方法可包括在大约3的pH和大约25℃的温度下胶溶分散性氧化铝。一个或多个实施方案的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。在一个具体变体中，最多99重量％的分散性氧化铝可以被非分散性氧化铝替代。