[发明专利]无卤素阻燃聚酰胺组合物

说明书

发明背景

有机聚合物的化学组合物具有易燃性。为了达到处理程序甚至法律要求的严格标准,将各种阻燃剂掺入塑料。

近年来，尽管无卤素阻燃剂/添加剂（FR）一般而言代表比传统溴化FR更昂贵的解决方案，但由于环境及安全方面的原因人们仍偏爱无卤素阻燃添加剂。结果，无卤素阻燃（FR）剂在热塑性聚合物市场引起日渐增长的兴趣。对这些产品的基本要求是在混合和模塑情况下加工性能良好，固态时机械和电气性能良好，表面不起霜不变色，无论在强化或非强化聚合物中都有良好的阻燃性。

特别是，通常用于聚酰胺的阻燃剂必须满足与加工温度高有关的严格要求，没有可引起聚合物水解的残留酸，以及避免起霜作用。除了红磷和有机亚膦酸盐外，种种这些要求限制了大多数已知无卤素阻燃剂的应用。

特别对于玻璃纤维强化聚酰胺来说，红磷是最有效的阻燃添加剂，但其固有的红色使相应的聚合物产品难以用于很浅颜色的用途。

有机亚膦酸盐是新的一类无卤素阻燃剂，在聚酰胺上特别有效，特别是与含三聚氰胺产品合用时所形成的混合物比单用有机亚膦酸盐更有效。这些产品，特别是关于二乙基亚膦酸锌和铝，目前市场上有售，商标名为“Exolit OP”。

这一类有机亚膦酸盐最先由例如EP699708和EP6568描述为阻燃剂。

制备有机亚膦酸盐的不同工艺在例如如下专利文献中有描述：CA2641112,US6300516,US5973194,US601172,DE19910232,US6090968,EP1016623,US6329544,US6355832,US6359171,US6278012,US2003073865,US2002079480,US2006074157,US2005137418。

尽管有机亚膦酸盐在聚酰胺上的整体性能方面是令人满意的，但是对于可以较容易、较低成本生产的较简单的分子仍然有需求。

有人报告，次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐或次磷酸盐（磷的价态为＋1），是用于聚合物的有效无卤素阻燃剂。

次磷酸金属盐的分子式如下：

Me(H₂PO₂)_n

其中，“n”依据金属Me的原子价，为1-4的整数。该金属为属于元素周期表I,II,III和IV族的任何原子。

次磷酸钠和钙是目前广泛市售的，它们一般由相应的金属氢氧化物作用于黄磷而制得，例如按照下面的反应式进行反应：

P₄+2Ca(OH)₂+H₂O→Ca(H₂PO₂)₂+CaHPO₃+PH₃

钙和钠之外的金属的次磷酸盐一般通过次磷酸与金属氢氧化物反应或者通过与相应可溶性金属盐的交换反应而制得（见例如“Hypophosphorus Acid and its salts”（次磷酸及其盐）,Russian Chemical Review,44(12),1975）》。

次磷酸盐与有机亚膦酸盐相比是较简单的分子，也比较容易制备。而且，次磷酸盐也可用作后续有机亚膦酸盐制备的起始原料。

含次磷酸盐作为阻燃剂的热塑性聚酰胺成型材料在现有技术中有描述，例如见WO09/010812和WO2005/075566。按WO2005/075566所述，通过加入至少1%-30%（重量）的次磷酸铝作为阻燃剂制备聚酰胺。

然而，在现有技术描述的所有情况下，当在聚酰胺6上测试时次磷酸盐均导致比有机亚膦酸盐低的可燃性能。特别是，在聚酰胺6上当样品厚度小于约1mm时未达到按UL-94规定的V0等级。这一阻燃性能的不足对于与聚酰胺组合使用时基于次磷酸盐的阻燃化合物的开发是一大障碍。因此，对于基于聚酰胺聚合物和次磷酸盐的高性能阻燃剂产品存在强烈的需求。

发明目的

本发明的目的是提供基于次磷酸盐的非强化或强化的无卤素高阻燃性聚酰胺。

本发明此目的中，高阻燃性聚酰胺指按国际标准UL-94在薄物品上为V0等级。薄物品指厚度以低于约1mm为宜，更佳为相当于0.8mm或更低。

本发明的另一个目的是提供无卤素高阻燃性聚酰胺，其具有高的耐灼热丝（Glow Wire resistance）性能，特别是按IEC61335-1于775℃进行的GWIT测试合格。

本发明的另一个目的是提供无卤素阻燃模塑组合物及具有良好电气性能、机械性能和耐候性的聚酰胺基制品。