[发明专利]膜

说明书

本发明涉及膜。本发明的方面涉及有机-无机膜。在本发明的一些实例中，该膜适于用作渗透蒸发膜。本发明的方面涉及包含金属-有机骨架（MOF）的膜，例如涉及包含MOF的渗透蒸发膜，涉及它们的制造方法和它们的应用。本发明的方面的实例涉及用于由溶液（例如水性溶液）回收有机化合物的渗透蒸发的膜。本发明的方面的实例特别是（但不是仅仅）可用于与由溶液（例如水性溶液）回收醇（例如丁醇）相关的应用。本发明的方面的实例特别是（但不是仅仅）可用于与例如在由生物来源制备醇的发酵方法中由发酵液分离醇相关的应用。在实施例中，本发明的方面的膜可以用于与由发酵液分离丁醇相关的应用。

醇，例如乙醇和丁醇被广泛地用作生物燃料、溶剂和/或用作化学合成的前体。利用目前已知的制备醇的发酵技术，丁醇在发酵液中的最终浓度通常是低的，例如在一些实例中约100g/L的乙醇，和仅约20g/L的异丁醇。蒸馏是丁醇传统的回收选择，但却是非常能量密集的，特别是鉴于丁醇的低产率。

来自发酵方法的醇的低产率原因是制备的醇在临界浓度以上对于发酵微生物可能是有毒的并且在该浓度以上该发酵方法可能基本停止。来自发酵反应器的产物的同时分离可以使发酵以基本上连续的方式进行，减少了停机时间并且提高了反应器的生产率。

从能量需求的观点，目前渗透蒸发被认为是用于实现来自发酵反应器的产物的分离的更具吸引力的选择中的一种。渗透蒸发涉及通过透过膜的部分蒸发分离液体混合物。组分的分离是基于各个组分透过膜的传输率的差异。分离的效率，例如包括分离速率（通量）和对于特定组分的分离选择性（分离因子），取决于膜的化学和物理性质。

目前研究的用于回收醇的渗透蒸发膜的材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚(1-三甲硅基-1-丙炔(PTMSP)。由于其在回收醇中的性能，目前PDMS被认为是标杆材料。报道的PDMS膜的丁醇-水分离因子为2.4-44.0，通量是几十gm^-2h^-1。

对于由发酵液分离丁醇的改进的膜技术存在需求。对于用于由溶液分离其它醇和/或其它有机材料的改进的膜也存在需求。与已知的膜技术相比，改进的膜将优选展现出改善的通量和/或分离因子。

已经报道将沸石作为填料添加到PDMS膜中可以通过形成复合膜增加膜的选择性。使用沸石的复合膜例如描述在Journal of Membrane Science 192 (2001) 231-242中。可惜的是，在复合膜中使用沸石存在一些缺陷。例如，已经发现沸石的拓扑结构的数量和组成具有局限性；超细的无缺陷沸石晶体的制备是昂贵的、困难的和消耗时间的；沸石的分散和沸石-聚合物的接触有时不好。因此，与使用沸石相比，具有改善的性能的替代性的填料材料是合乎人意的。

金属-有机骨架（MOF）构成了一族分子筛，所述分子筛由通过各种有机连接基团(linker)互联的金属离子或簇组成。MOF拥有令人感兴趣的性能，例如高度多元化的结构、高表面积、大范围的孔径和特异性吸附亲和性。这些使得MOF成为吸引人的用作混合基质膜（MMM）的构造中的填料的候选物。在过去几年里，已经进行了制造含MOF膜的尝试。已经报道了将含MOF的分离膜（包括负载的纯MOF膜）用于气体分离，例如，如在Journal of Membrane Science. 361 (2010) 28-37, US7637983, 和Angewandte Chemim International Edition. 49, (2010) 548-551, Journal of the American Chemical Society. 131 (2009) 16000-16001中所描述的。

Takamizawa等(Chemistry an Asian Journal. 2 (2007) 837-848)报道的单晶吸附剂[Cu^II₂(bza)₄(pyz)]_n混合硅橡胶膜已经被应用于渗透蒸发。据报道该膜（300μm厚）对于25℃下5wt%的醇水溶液展现了6.2的乙醇/水分离因子和0.047kgm^-2h^-1的总通量。另一种用于液体分离的含MOF（混合基质）膜被应用于纳米过滤，由Vankelecom等（Journal of Membrane Science. 344 (2009) 190-198）报道。

希望提供一种膜，其具有相对高的通量并且对于例如由水性液体混合物分离有机化合物具有良好的选择性。