[发明专利]脱氢方法

说明书

相关申请的优先权声明

本申请要求于2011年3月28日提交的美国临时申请序列号61/468,298和于2011年5月19日提交的欧洲申请号11166684.8的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。

相关申请的交叉引用

本专利申请涉及于2010年12月17日提交的美国临时申请序列号61/424,242和于2010年12月17日提交的PCT申请序列号PCT/US2010/061041。

技术领域

本发明涉及将饱和环状烃例如环己烷和/或甲基环戊烷，尤其是在苯转化为环己基苯的加氢烷基化期间制备的环己烷和甲基环戊烷脱氢的方法。

背景技术

环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这种方法中，在催化剂存在下加热苯与氢气以致苯经历部分氢化而产生反应中间体例如环己烯，该反应中间体然后将苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在包含经镍和稀土处理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。相似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在经稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571提出了负载在沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂。然而，对苯加氢烷基化的这些早期提议受困于如下问题：对环己基苯的选择性低，尤其是在经济可行的苯转化率下，和产生大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。

最近，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触改进苯加氢烷基化中的环己基苯选择性，该双功能催化剂包含至少一种氢化金属和MCM-22家族的分子筛。所述氢化金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且所述接触步骤在50-350℃的温度、100-7000kPa的压力、0.01-100的苯与氢气摩尔比和0.01-100hr-1的重时空速(WHSV)下进行。该‘513专利还公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。

这种方法的一个缺点是它产生杂质例如环己烷和甲基环戊烷。这些杂质代表有价值的苯原料的损失。此外，除非除去，否则这些杂质将倾向于积聚在体系中，从而置换苯和增加不合需要的副产物的产生。因此，环己基苯作为酚前体的商业应用面对的重要问题是除去环己烷和甲基环戊烷杂质。

这种问题的一种解决方案在美国专利号7,579,511中被提出，该文献描述了制造环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将所述第一流出物组合物分离成富含环己烷/甲基环戊烷的组合物、富含苯的组合物和富含环己基苯的组合物，并让所述富含环己烷/甲基环戊烷的组合物与第二低酸度脱氢催化剂接触而使所述环己烷的至少一部分转化成苯，并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化链烷烃并形成第二流出物组合物。然后可以将所述富含苯的组合物和第二流出物组合物循环到加氢烷基化步骤。然而，这种方法遇到的一种问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯相似的沸点以致它们通过常规蒸馏的分离是困难的。

国际专利公开号WO2009/131769中提出了另一种解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化而产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将所述第一流出物组合物划分为富含环己基苯的组合物和包含环己烷和苯的C₆产物组合物。然后让所述C₆产物组合物的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触而将所述环己烷的至少一部分转化成苯并产生包含苯和氢气并可以循环到加氢烷基化步骤的第二流出物组合物。

美国专利号7,579,511和WO2009/131769中公开的方法都依靠使用包含在多孔无机载体例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，此种脱氢催化剂仅具有有限的环己烷和/或甲基环戊烷转化活性并且在有些情况下可能经历快速老化。因此仍需要从苯的加氢烷基化方法中采用的苯循环组合物中除去环己烷和甲基环戊烷的改进的催化剂。环己烷的转化是特别重要的，因为它的沸点距离苯的沸点只有1℃。甲基环戊烷的转化也是希望的，但是不如环己烷那么重要，因为甲基环戊烷和苯的沸点方面存在将近9℃的差异。