[发明专利]用于通过从熔体中结晶获得芴的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及用于通过从熔体中结晶获得芴的方法，该熔体由包含二苯并呋喃的芴馏分油（fluorene fraction oil）产生，该芴馏分油从包含芴的煤焦油原料油的蒸馏回收。

背景技术：

芴是用于生产染料、颜料、杀虫剂、聚合物和药物的中间产物。芴的最重要的应用是生产用于生产FMOC氯化物的芴酮或在药物合成中用作中间体的芴-9-羧酸。

可以以合成的方式通过从作为原料的苯开始的化学反应来生产芴。在氯化铝的存在下苯与氯化物反应并形成氯苯中间体。然后，氯苯中间体与铜反应以形成联苯。然后，后者与二氯甲烷反应以形成芴和盐酸。

该步骤合成的备选方案是从煤焦油原料回收芴。平均地，芴在煤焦油中表现约1.7-2.2%w/w。从煤焦油原料回收芴是用于大规模工业生产的选择方式。

然而，纯化芴所需要的纯化等级通常是高于95w/w%，且优选地97w/w%或最期望地99w/w%。

通过分馏芴油馏分，接着在溶剂的存在下重结晶的组合来描述用于从煤焦油原料工业生产芴的经典工艺。

典型的芴馏分油在280℃和305℃之间沸腾并从初馏蒽油生产中被回收。通过芴馏出物的重结晶获得芴，该芴馏出物从用水、溶剂石脑油、异丙醇或甲醇作为典型溶剂精馏芴油馏分而获得。

芴馏分油包含芴（沸点：295℃），但还包含其他主要化合物，即苊（沸点：279℃）、二苯并呋喃（沸点：285℃）和菲（沸点：340℃）。

考虑到温度差异，可以通过蒸馏工艺有效去除苊和菲，但是由于沸点温度值非常接近，显著量的二苯并呋喃将仍然与芴馏分油中的芴混合。如果增加二苯并呋喃和芴之间的蒸馏分离效率在理论上是可能的，它在实践中导致在工业上对于连续操作不切实际的塔的设计。为了应付此限制，因此，已经预见了用于有效分离芴和二苯并呋喃的分批蒸馏工艺或连续精馏，接着分批蒸馏的组合；然而，主要在芴的回收率方面，它导致工艺效率严重下降且不足以获得纯化芴所需的纯度。

因此需要具有不同技术的第二纯化：结晶。然而，即使在用于二苯并呋喃/芴分离的最佳蒸馏条件下，芴馏分油中二苯并呋喃的量应被严格控制并限于最大的可接受的值，以提供将批准通过常用结晶技术来纯化的条件。实际上，芴与二苯并呋喃的混合物的研究表明，这两种化合物形成了一系列固溶体，认为该固溶体妨碍了通过结晶工艺来进一步分离芴和二苯并呋喃的性能。因此，例如，二苯并呋喃含量在芴馏分油中应低于3w/w%，以便允许通过使用甲醇重结晶来获得纯芴。除二苯并呋喃外，一些微量的菲和咔唑也留在芴馏分油中，并将在各种程度上导致重结晶工艺的性能下降。原因是芴结晶系统与菲和多种其它化合物形成低共熔混合物，该多种其它化合物最初存在于煤焦油原料中并以微量留在芴馏出物中。

由于这些不同的原因，通过单独的结晶技术不容易纯化芴/二苯并呋喃系统，且应将严格的组成限制应用于通过蒸馏获得的芴馏分油。所需的最少芴含量可以在60w/w%到96.5w/w%或更大的范围内变化，且优选地在95w/w%到96.5w/w%的范围内变化。所允许的芴对二苯并呋喃的质量比可以高至0.05，且优选地低于0.03，且最期望地低于0.02。

对于在前述规格内的芴馏分油，可以使用在溶剂的存在下的重结晶工艺。然后，芴晶体通过离心处理而从溶剂分离并被干燥以便去除残留溶剂。根据所用的溶剂，还可以在各种程度上洗掉一些杂质，这些杂质通常与芴形成低共熔混合物或与芴共结晶。回收的溶剂还应例如通过蒸馏来再生。然而，这样的重结晶和离心的组合导致操作成本增加，且根据所用的溶剂的类型，导致芴的额外损失。可以以分批法、进料分批法或以连续方法来操作该重结晶。

作为简单重结晶的备选方案，且如果仅在溶剂的存在下通过重结晶将获得的纯度不够高，在与苏打水溶液接触的不溶于水的溶剂的存在下，可以使芴经历碱洗，使得芴分子9位上的氢原子被去除。在这样的条件下，芴溶于水相中，而其他杂质留在有机相中。然后，用酸如苯甲酸来中和芴，并使芴重结晶。然后通过任何适当的方法来干燥芴。如前，该工艺需要具有溶剂的再处理和水流的再处理。它还增加了苏打和酸的消耗量。

因此，通过上述方法中的任何方法或上述方法的组合，借助组合蒸馏和从熔体结晶的连续工艺不能够生产芴。实际上，应该适当地选择和控制驱动分批工艺的蒸馏条件。