[发明专利]用于制备聚甘油的方法

说明书

领域

本发明的技术一般地涉及制备聚甘油的方法。

背景

提供以下说明以帮助读者的理解。所提供的信息或所引用的参考文献都不被承认是本发明的技术的现有技术。

近年来，对生物基聚合物的兴趣显著地增长。这种聚合物给出更低的环境负担并且是传统石油基聚合物的有吸引力的备选。聚甘油广泛地被认为是潜在可以由可再生资源制备的通用聚合物。归因于聚合物骨架内数个醚基团的存在，聚甘油对光化学氧化敏感，并且因此该材料在环境中将不会长期存在。此外，聚甘油是亲水的并且生物兼容的，以与聚乙二醇类似的方式。聚乙二醇被作为骨架材料采用，用于：粘合剂、水凝胶创伤敷料和药物结合和递送。因此，类似于聚乙二醇，聚甘油在制药、生物医学和生物技术领域具有数种潜在应用。然而，与聚乙二醇不同，聚甘油拥有大量的羟基，其可以被化学改性用于不同的应用。

尽管聚甘油有巨大潜能，但是缺乏允许由廉价和非毒性单体合成高分子量材料的合成方法。例如，虽然之前报道过高分子量超支化聚甘油的制备，但是该制备方法依赖于高毒性单体缩水甘油的聚合。甘油，作为生物柴油合成中的主要副产物制备的广泛可得的材料，是显著低毒性的并且将是理想的单体。然而，聚合甘油的尝试取得了很少的成功，并且典型地制备低聚甘油材料(即，分子量少于1,000g/mol)，如二甘油、三甘油、四甘油等。然而，甚至低聚甘油具有作为生物可降解表面活性剂、润滑剂、化妆品和食品添加剂的数种应用。

概述

本发明的技术通过廉价、非毒性和可再生单体甘油的酸催化的聚合提供高分子量聚甘油。本文描述的聚合方案可以在适当温度并且以直接方式使用标准聚合设备进行。

根据一方面，提供一种制备聚甘油的方法。该方法包括将甘油在至少约110℃的温度、在低于约400mmHg的压力、在不存在甘油酯的情况下并且在催化量的酸的存在下加热，所述酸选自硫酸、三氟甲磺酸、盐酸、六氟磷酸和四氟硼酸，或其混合物。

在一些实施方案中，所采用的催化量的酸是约1重量％至约5重量％。在一些实施方案中，酸是硫酸。在一些实施方案中，将甘油在惰性气氛下加热。在一些实施方案中，将甘油在低于约200℃的温度加热。在一些实施方案中，将甘油在约140℃的温度加热。在一些实施方案中将甘油在处于或低于约200mmHg的压力加热。在一些实施方案中，在加热步骤的过程中将水移除。在一些实施方案中，加热步骤在不存在加入的环氧化物的情况下进行。

在一些实施方案中，该方法包括加热甘油直至少于约75摩尔％的甘油羟基经历转化。在其他实施方案中，该方法包括加热甘油直至约70摩尔％至约75摩尔％的甘油羟基经历转化。在一些其他的实施方案中，通过该方法制备的聚甘油未达到凝胶点。在这方面，加热步骤进行至在达到反应的临界程度(p_c)之前的点，例如以提供未凝胶化的聚甘油。在一些实施方案中，反应的临界程度为少于或等于约80摩尔％。在一些其他实施方案中，反应的临界程度为约70摩尔％至约80摩尔％。在一些实施方案中，该方法还包括监测在加热步骤过程中产生的水的量并且在达到反应的临界程度之前停止加热。在一些实施方案中，该方法还包括监测甘油至聚甘油的转化率。

在一些实施方案中，该方法提供具有至少50,000g/mol的的聚甘油。在一些实施方案中，该方法提供具有约50,000g/mol至约120,000g/mol的的聚甘油。在一些实施方案中，该方法提供具有至少1,500g/mol的的聚甘油。在一些实施方案中，该方法提供一种具有约1,500g/mol至约4,000g/mol的的聚甘油。

可以将保留在聚甘油中的催化酸移除或中和。因此，在一些实施方案中，该方法还包括用碱中和酸。在一些其他实施方案中，该方法还包括用水稀释聚甘油并且用离子交换树脂接触稀释的聚甘油。在其他实施方案中，该方法还包括提纯聚甘油。

根据另一个方面，提供一种制备聚甘油的方法，所述方法包括在至少约110℃的温度和低于约400mmHg的压力，加热基本上由甘油和催化量的酸组成的混合物，所述酸选自硫酸、三氟甲磺酸、盐酸、六氟磷酸和四氟硼酸，或其混合物。在一些实施方案中，混合物基本上由甘油和催化量的硫酸组成。在一些其他实施方案中，混合物由甘油和催化量的硫酸组成。