[发明专利]单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于由含有大量多环芳香族烃的油制造单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。

本申请基于2010年12月28日在日本申请的特愿2010-294185号主张优先权，并在此援引其内容。

背景技术

作为用流化催化裂化装置生成的裂化轻油的轻循环油（以下称为“LCO”）含有大量多环芳香族烃，其被用作轻油或者重油。然而，近年来，正在探索由LCO得到能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃（例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）的技术。

例如，在专利文献1～3中，提出了以下方法：使用沸石催化剂，由LCO等中大量含有的多环芳香族烃制造单环芳香族烃。

但是，就专利文献1～3所述的方法而言，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率不能说足够高。

在由含有多环芳香族烃的重质原料油制造单环芳香族烃时，由于碳质大量析出在催化剂上、活性降低快，因此需要高频率地进行将碳质去除的催化剂再生。另外，在采用作为有效地重复反应-催化剂再生的工艺的循环流化床时，需要将催化剂再生温度设为比反应温度更高温，从而催化剂的温度环境变得更加严峻。

在这样的严峻条件下使用沸石催化剂作为催化剂时，由于催化剂发生水热劣化（hydrothermal degradation）而使反应活性经时性地降低，因此要求提高催化剂的水热稳定性。但是，专利文献1～3所述的沸石催化剂并没有采取使水热稳定性提高的对策，是实用上的利用价值非常低的技术。

作为使水热稳定性提高的方法，已知有：使用Si/Al比高的沸石的方法、如USY型沸石那样预先对催化剂进行水热处理而使其稳定化的方法、向沸石中添加磷的方法、向沸石中添加稀土类金属的方法、对合成沸石时的结构导向剂进行改良的方法等。

其中，添加磷不单能提高水热稳定性，而且还已知有通过抑制流化催化裂化中的碳质析出而提高选择性、提高基料（binder）的耐磨性等效果，经常作为催化裂化反应用的催化剂来使用。

关于向沸石中添加磷而成的催化裂化用的催化剂，已经在例如专利文献4～6中被公开了。

即，在专利文献4中，公开了使用含有添加有磷、镓、锗、锡的ZSM-5的催化剂由石脑油制造烯烃的方法。专利文献4的目的在于，通过添加磷来抑制甲烷和芳香族的生成，从而提高烯烃生成的选择率，并且即使接触时间很短也能确保高活性，提高烯烃的收率。

在专利文献5中，公开了使用将磷担载于含有锆和稀土类的ZSM-5中而成的催化剂和含有USY沸石、REY沸石、高岭土、二氧化硅及氧化铝的催化剂而由重质烃以高收率制造烯烃的方法。

在专利文献6中，公开了使用含有担载有磷及过渡金属的ZSM-5的催化剂来转化烃而以高收率制造乙烯、丙烯的方法。

如上所述，关于向沸石中添加磷的方法，已经在专利文献4～6中被公开了，但专利文献4～6均以提高烯烃收率为主要目的，而不能够以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。例如，在专利文献6的表2中，记载了烯烃（乙烯、丙烯）及BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率，但相对于烯烃的收率为40质量%，BTX的收率为6质量%左右的较低值。

所以，实际情况是，能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃、并且能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低的单环芳香族烃制造用催化剂并不被知晓。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-2128号公报

专利文献2：日本特开平3-52993号公报

专利文献3：日本特开平3-26791号公报

专利文献4：日本特表2002-525380号公报

专利文献5：日本特开2007-190520号公报

专利文献6：日本特表2007-530266号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃、并且能够防止碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率经时性地降低的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。

用于解决问题的手段