[发明专利]制备聚酯的方法

说明书

本发明涉及制备聚酯或含有酯官能的共聚物的方法，更特别涉及利用金属介导的开环聚合制备聚酯或含有酯官能的共聚物的方法，甚至更特别涉及所谓大环内酯(macrolactone)的金属介导开环聚合。

聚酯因这些材料可以表现出的性质是极为引人注意的材料。这些性质例如包括生物相容性、生物可降解性和药物渗透性。因此，聚酯对药物和食品包装用途极具吸引力。为此，需要具有设计结构的材料，这意味着需要对聚合反应的高度控制。此外，由于具有合适的性质，聚酯可以在许多应用中构成对聚乙烯的引人注意的生物可降解替代品。传统的聚酯合成策略(采用例如缩聚反应)导致使这些材料的受控合成变成繁重的过程的基本问题。例如，通过缩聚反应制备聚酯可以伴随着化学计量比问题、对高转化率的需要以及除去反应过程中生成的小分子。

这些常规策略的合适替代是内酯的开环聚合。这种聚合反应基于这样的事实：环状单体“打开”并通过链增长过程形成聚合物链。但是，开环聚合反应也难以控制，特别是当使用阴离子或阳离子引发剂时。

已知的是开环聚合反应可以在温和的聚合条件下以令人满意的转化率用酶进行。例如，脂肪酶，如Candida Antarctica Lipase B(CALB)在内酯开环聚合中高度活性，并表现出对大环内酯的异常高的聚合速率。

在该方法中内酯的反应性不受小内酯的高环应变(顺向酯键)的控制，而是受脂肪酶对大的环状内酯中存在的反向酯键构象的优先性控制。大环内酯由此可以容易地通过CALB聚合。例如，已经报道了数均分子量高至150 000克/摩尔的聚(十五内酯)(Focarete等人，J.Polym.Sci.B：Polym.Phys.2001，39，1721和De Geus等人，Polym.Chem.2010，1，525)。

但是，所得聚酯对分子量和多分散指数(特别是≥2的多分散指数)的控制有限。此外，使用酶的开环聚合强烈受限于施加的温度，因为酶通常不能经受较高的反应温度。此外，可用于内酯的开环聚合的酶相当昂贵。

考虑到酶促开环聚合的限制，已经努力寻找合适的替代的金属介导开环聚合法。此类方法特别有吸引力，因为它们通过使用亲核引发剂可以获得对聚合物分子量、分子量分布、共聚物组成和拓扑和端基的高度控制。通常认为，支持内酯开环聚合的驱动力是环状酯转化为聚酯链时环应变的释放，或在热力学方面通过焓的负改变获得。因此，由于环应变随内酯尺寸增加而降低，在金属介导的开环聚合中的反应性也如此。在实验方面，这由Duda在使用辛酸锌/丁醇作为催化剂/引发剂的不同尺寸内酯的开环聚合的比较研究中显示(Duda等人，Macromolecules 2002，35，4266)。虽然发现对六元(δ-戊内酯)和七元(ε-己内酯)内酯的相对聚合反应速率分别为2500和330，12-17元内酯的反应速率仅为大约1。因此，在文献中仅能发现极少的大环内酯(如15-十五内酯)的金属催化开环聚合的实例，虽然可以找到的那些实施例仅报道了低产率和低分子量。使用三(异丙醇)钇获得最佳结果，导致可接受的转化率和高至30 000克/摩尔的绝对数均分子量的分子量(Zhong等人，Macromol.Chem.Phys.2000，201，1329)。

WO 2006/108829涉及在至少一种式LiM^aX^a_m的催化剂的存在下通过内酯的聚合制造聚羟基链烷酸酯的方法。

JP 2001/0255190公开了一种内酯开环聚合催化剂，其可以简单地产生具有足够高的热稳定性的立体络合物。这种内酯开环聚合催化剂含有salen型金属络合物，并可用于制造聚酯和嵌段聚合物，特别是用于制造可生物降解的塑料与医药材料。

WO 2010/110460公开了制造交酯/ε-己内酯共聚物并由此制造接近理想无规共聚物的交酯/ε-己内酯共聚物同时控制分子量和分子量分布的方法。通过使用铝-salen络合物作为催化剂使交酯与ε-己内酯共聚合。

科研论文“Ring opening oligomerisation Reactions using aluminium complexes of Schiff’s bases as initiators”(Le Borgne等人，Makromol.Chem.，macromol.Symp.73，37-46(1993))公开了衍生自席夫碱的铝引发剂，其可以成功地用于环氧乙烷、内酯和交酯的低聚合。