[发明专利]包含流平剂的金属电镀用组合物

说明书

本发明涉及包含流平剂的电镀组合物。

通过铜电镀填充小型结构(feature)如通孔和沟槽是半导体制造工艺的必要部分。众所周知在电镀浴中存在作为添加剂的有机物质对在衬底表面上获得均一金属沉积物以及避免铜线中的缺陷如孔隙和接缝可能是重要的。

一类添加剂是所谓的流平剂。使用流平剂在所填充结构上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物为含N且任选取代和/或季铵化的聚合物，如聚乙烯亚胺及其衍生物、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)、聚烷醇胺等。

除了良好的流平性能之外，必要的是流平剂不会干扰通常用于金属电镀组合物中的其他添加剂。

聚合双胍化合物通常已知为(例如)表面活性剂、化妆品防腐剂，及杀生物、杀真菌或杀细菌组合物等。

本发明的目的是提供一种具有良好流平性的金属(尤其是铜)电镀添加剂，尤其是能与金属电镀浴，优选铜电镀浴一起提供基本平坦的铜层并填充纳米和微米级结构而基本上不形成缺陷，例如但不限于孔隙的流平剂。

本发明的另一目的是提供金属(尤其是铜)电镀添加剂，其不会干扰用于包含小孔的结构的自下而上填充的其他添加剂(尤其是促进剂、抑制剂及其组合)。

已令人惊奇地发现聚合双胍化合物及其衍生物可在金属(尤其是铜)电镀浴中用作添加剂，其显示改进的流平性能而不影响超级填充(superfilling)，尤其在具有30nm以下孔的衬底上。

本发明特别适用于用铜填充纵横比为4:1或更大(例如10:1和甚至更高)的高纵横比结构，使得结构基本无孔隙且优选完全不含孔隙。本发明适用于填充包含大于100nm孔的结构，特别适用于填充包含100nm或更小，尤其是30nm或更小孔的结构。

此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于在硅通孔(TSV)中电镀铜。这些通孔通常具有数微米至最多100微米的宽度和至少为4，有时高于10的大纵横比。此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于粘接技术中，例如制造用于凸焊点工艺且高度和宽度通常为50-100微米的铜柱；用于电路板技术中，例如使用微通孔镀覆或镀覆通孔技术在印刷电路板上制造高密度互连结构；或者用于电子电路的其他封装工艺。

本发明提供一种包含金属离子源、一种或多种抑制剂及至少一种包含直链或支化的含式L1结构单元的聚合双胍化合物或通过使双胍基与有机或无机酸反应形成的聚合双胍化合物相应盐的添加剂的组合物：

其中

R¹各自独立地选自H原子或具有1-20个碳原子的有机基团，

R²为具有1-20个碳原子的二价有机基团，其任选地含有聚合双胍侧支，

n为2或更大的整数。

本发明的另一实施方案是本文所述的添加剂在用于沉积含金属的层的浴中的用途。

本发明的又一实施方案为在衬底上沉积金属层的方法，通过使本文所述的镀覆溶液与衬底接触，并向衬底施加电流以将金属层沉积至衬底上而进行。该方法特别可用于在包含微米和/或亚微米级结构的衬底上沉积金属层，特别是铜层。

已发现使用本发明电镀组合物提供过镀(overplating)减少，特别是隆起减少的沉积金属层，特别是铜层。甚至在呈现非常宽范围的不同孔尺寸(例如约30纳米至约2微米)的孔的衬底上，本发明提供的金属层基本平坦。此外，已发现本发明提供在结构中基本不形成额外缺陷如孔隙的金属层。

该流平作用的其他显著优点为在后沉积操作中必须除去的材料较少。例如，使用化学机械抛光(CMP)来显露下伏结构。本发明的较流平沉积对应于必须沉积金属量的减少，因此导致随后通过CMP进行较少除去。这减少了废弃金属量，且更显著地减少了CMP操作所需的时间。材料除去操作也不太剧烈，其与减少的持续时间一起对应于材料除去操作赋予缺陷的倾向性的降低。

通常，R¹可在各位置独立地选自H原子或具有1-20个碳原子的有机基团。这些基团可为支化或未支化的或包含例如可有助于聚合双胍化合物的进一步交联的官能团。

烃基可优选地为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烷基芳基或经取代或未经取代的芳基烷基。