[发明专利]能够在氧化介质中承受高温的材料和部件及其制备方法

说明书

背景技术

本发明涉及制备特别在空气、蒸汽的存在下，更通常在包含氧气或氧气化合物的任何气相或液相的存在下，能够在氧化介质中承受高温的材料。

本发明特别涉及制备适合提供能够在氧化介质中承受高温的保护的耐火材料部件。本发明还涉及在氧化介质中对热结构复合材料提供抗高温的保护，所述热结构复合材料至少部分由碳制成，构成这种材料的纤维增强件的纤维通常为碳纤维，并且还有可能使这种部分或全部由碳制成或者由非碳材料制成的材料基质致密化。本发明更特别地（非唯一地）涉及碳/碳（C/C）热结构复合材料，所述碳/碳（C/C）热结构复合材料由用碳基质致密化的碳纤维增强件构成。

热结构复合材料的特征在于使得它们适于构成结构部件的它们的机械性能，以及它们在高温下保持这些机械性能的能力。然而，当它们包含碳时，复合材料的主要缺点在于在空气或氧化介质中从400°C开始氧化，并且部分丧失它们的热结构性能。

对于低于2000°C的温度，目前存在许多用于至少部分由碳或石墨制成的部件的抗氧化保护涂层。下表给出可以根据所考虑使用的最大温度而使用的保护涂层的实例。

然而，高于上表中所示的温度，更不用说高于2000°C，能产生不利于保护效果的许多现象。特别可提及如下问题：呈现热不稳定性和机械不稳定性的氧化物，针对氧气扩散的差的保护，以及涂层和基体之间的分离导致沿着待保护的碳基体和保护涂层之间的界面氧化。

没有简单的体系满足所有这些限制。已经设想多相体系用于在高温下保护热结构复合材料（例如C/C），例如特别是如文献US5420160中所述的硼化铪（HfB₂）或硼化锆（ZrB₂），已经发现它们是保护材料的良好候选，因为它们特别具有如下品质：

·约3200°C的熔融温度；

·低比重（6.09和10.5）；

·高硬度；

·高导电性和导热性；

·高耐热冲击性；和

·在高温下良好的耐氧化性。

在氧化气氛中，ZrB₂和HfB₂形成在高于2000°C的温度下为多孔的耐火氧化物和液相B₂O₃（熔融温度约450°C）。然而，当温度高于1800°C时，液相B₂O₃几乎完全蒸发。为了导致形成更少的挥发性液相，已经将耐火化合物SiC（Td=2730°C）加入ZrB₂和HfB₂从而获得在高温下更稳定的液体硼硅酸盐，同时仍然具有流入耐火氧化物层的孔的能力。通过将SiC加入HfB₂和ZrB₂，这些化合物的氧化导致由HfO₂或ZrO₂制成的多孔耐火骨架，所述多孔耐火骨架承受高温并且在其表面上涂覆由SiO₂构成的粘性液相，所述粘性液相具有降低氧气通过氧化物层扩散的量，并且因此降低保护材料的氧化速度的性能。

二氧化硅的熔融温度为约1700°C且沸腾温度为2700°C。在高于2000°C的温度下，二氧化硅为液体形式。各种研究已经表明，初始SiO₂层的形成极迅速地进行（准瞬时成核）。此外，氧化反应导致与一摩尔SiO₂相比于一摩尔SiC的摩尔体积变化相关的材料体积大幅增加。此外，其热膨胀系数较小，因此提供与其他耐火氧化物层良好的热相容性，所述其他耐火氧化物层具有的热膨胀系数通常显著高于复合材料的热膨胀系数。二氧化硅中的这种明显体积增加和低氧气渗透性解释了SiO₂的保护性质，所述SiO₂针对氧气扩散构成有效的屏障。这构成了钝化氧化的特定实例。

在通过混合(Zr/Hf)B₂和SiC而制造的各种体系中，包含20体积%SiC（即(Zr或Hf)/Si原子比例等于2.7）的体系呈现与包含碳的复合材料的粘合和抗氧化之间的良好折中。粘合通过复合材料及其涂层之间的化学和热机械相容性得以增强。SiC的低热膨胀系数接近碳的热膨胀系数。因此，加入SiC使得有可能改进热机械相容性并因此避免出现微裂纹。然而，在湿润或干燥氧化气氛下和/或在高温下，二氧化硅蒸发且该钝化层的生长变得极为有限。因此，在低压下，有可能发生从SiC的钝化氧化至活化氧化的转变。