[发明专利]基于钛酸钠的钠离子导体

说明书

本发明涉及钠离子导体、具有这种钠离子导体的原电池和传感器，以及这种钠离子导体的制备方法。

现有技术

钠-硫-电池在传统方式上在硫和钠是液态的温度(约300℃)工作，从而保证了足够的导电性和足够的钠离子传输，以及反应物（硫、钠离子和电子）之间足够的接触。对于这种高温-钠-硫-电池，通常使用硫-石墨-复合材料作为阴极材料。

但是，具有硫-石墨-阴极的钠-硫-电池在室温下不能工作，因为固体硫和石墨的钠离子传导性不充足。此外，在这种钠-硫-电池反复充电和放电过程中可能出现取决于相转化的、不可逆的电容损失。

对于钠-硫-电池，使用液体电解质可能导致钠阳极与电解质、电解质溶剂或聚硫化物反应和腐蚀。此外，在反复的充电和放电过程中可能在电极之间形成钠树枝状晶体(dendrite)而使该电池短路。

发明内容

本发明的主题是包含钛酸钠的钠离子导体。

在本发明的范围，钛酸钠是指纯钛酸钠和钛酸钠混合氧化物或掺杂的具有一种或多种杂原子（除了钠和钛以外的其它金属阳离子）、特别是杂原子氧化物的钛酸钠，特别是其中杂原子数总计＞0%到≤10%，例如＞0%到≤1%，基于钛原子数计。

钛酸钠组，例如Na₂Ti₃0₇，形成了层状的TiO₆八面体结构，其中钠离子占据了八面体层之间的位置。已经发现，位于八面体层之间的钠离子具有好的离子交换能力和好的钠离子传导能力。优选地，钛酸钠甚至可以在室温具有好的钠离子传导能力。这又具有优点，即可以在低温/（室温）-钠-电池和其它应用例如传感器中，使用钛酸钠作为固体电解质。因此，可以有利地放弃液态和任选可燃的电解质，并提高长期稳定性和安全性。

此外，分别根据混合氧化物组成或掺杂或合成条件，钛酸钠可以有利地另外起到电子导体的作用，从而可以放弃用来提高导电性的添加剂和达到高的总能量密度。

在本发明的范围，作为传导钠离子的材料特别是指在25℃时钠离子传导能力≥1*10^-6S/cm的材料。在本发明的范围，作为不传导电子的材料特别是指在25℃时电子传导能力＜1*10^-8S/cm的材料。

此外有利的是，用于制备钛酸钠的原料在购置时便宜，其合成可以通过节约能量的低温过程，例如水热合成而进行。在一个实施方式的范围，所述钛酸钠具有四价和/或三价钛。四价钛的钛酸钠，即仅具有钛（IV）而不具有钛（III）的钛酸钠，被证明特别作为传导钠离子而不传导电子的固体电解质是有利的。具有三价钛的钛酸钠可以有利地具有相比于只含有四价钛的钛酸钠更高的电子传导能力。因此，含有三价钛的钛酸钠特别适用于作为传导钠离子和电子的固体电解质。

在钛酸钠混合氧化物或掺杂的钛酸钠的情况，可以有利地通过调节杂原子的种类和数量来调节钠离子传导能力和电子传导能力。特别是钛酸钠可以是含有一种或多种杂原子氧化物的钛酸钠混合氧化物，该杂原子氧化物选自氧化钠、氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化镓、氧化锆、氧化锰、氧化硅、氧化铌、氧化钽、氧化铋，或者该钛酸钠可以是用一种或多种杂原子掺杂的，该杂原子选自钠、锂、镁、钙、钡、锌、铁、铝、镓、锆、锰、硅、铌、钽、铋。例如所述钛酸钠混合氧化物可以含有一种或多种杂原子氧化物，该杂原子氧化物选自氧化钠、氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锰（II）、氧化锌、氧化铁（II）、氧化铝、氧化镓、氧化铌（III）、氧化锰（III）、氧化铁（III）、氧化锆、氧化锰（IV）、氧化硅、氧化铌（Ⅴ）、氧化钽和氧化铋（V），或者该钛酸钠可以是用一种或多种杂原子掺杂的，该杂原子选自钠、锂、镁、钙、钡、锰（II）（II）、锌、铁（II）、铝、镓、铌（Ⅲ）、锰（Ⅲ）、铁（III）、锆、锰（IV）、硅、铌（V）、钽和铋（V）。

其中，优选将钛酸钠的钛位置用杂原子来代替用钛的占据。例如可以用铝、镓、铌（Ⅲ）、锰（III）和/或铁（III）和/或用镁、钙、钡、锰（II）、锌和/或铁（II）和锆、锰（Ⅳ）和/或硅和/或用钠和/或锂和铌（V）、钽和/或铋（Ⅴ）来占据钛（III）的位置。例如可以用锆、锰（IV）和/或硅和/或用铝、镓、铌（Ⅲ）、锰（III）和/或铁（III）和铌（V）、钽和/或铋（V）来占据钛（IV）的位置。

在一个实施方式的范围，钠离子导体包括具有三价钛的钛酸钠。钠离子导体特别是可以由具有三价钛的钛酸钠形成。具有三价钛的钛酸钠被证明作为传导钠离子和电子的固体电解质是有利的。