[发明专利]用于从气流中除去硫醇的方法

说明书

本发明涉及用于从气流中除去硫醇的方法。

通常地，天然气主要包含甲烷并且可以进一步包含其他组分，例如高级烃（例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷）。此外，其也可能包含显著量的不期望的硫杂质和二氧化碳。

一般硫杂质为硫化氢（H₂S）、硫醇（RSH）（也被称为硫醇），和氧硫化碳（COS）。

一种用于除去硫化氢、COS和二氧化碳的方法使用基于化学吸收剂的含胺吸收液体，也被称为选择性胺吸收方法。在该方法中，包含硫化氢、COS和二氧化碳的气流在吸收单元（也被称为胺处理单元）中与含胺吸收液体接触。硫化氢、COS和二氧化碳选择性地吸收在含胺吸收液体中并因此从气流中除去。

这种方法的缺点在于其不提供有效的硫醇吸收。

这种选择性吸收方法的公知改编版本通过使用基于混合吸收剂（即包含化学吸收剂和物理吸收剂的混合物）的含胺吸收液体而获得，例如砜胺法气体脱硫过程。这种混合吸收液体也可以从气流中捕获硫醇。这种方法例如描述在WO2010060975中。使用混合吸收液体的缺点在于C2⁺烃（也被称为冷凝物）也与硫杂质和二氧化碳一起被吸收。由于这些冷凝物是有价值的产物，需要从硫杂质和二氧化碳中额外分离冷凝物。

替代性地，例如通过用选择性胺吸收方法处理已经除去硫化氢和二氧化碳的天然气例如通过US4705620中所提供的方法进一步处理从而除去硫醇。在该方法中，所述方法通常用于从LPG、丙烷、丁烷、轻质石脑油、煤油和喷气燃料中除去硫醇，通过氧化将硫醇转化成液体烃二硫化物从而除去硫醇。硫醇在水中与化学计量量的苛性钠反应从而形成相应的钠盐，例如CH₃-S-Na。该盐被空气氧化从而形成将回收的二硫化物（例如CH₃-SS-CH₃）和NaOH。该方法的缺点在于其对硫化氢和二氧化碳的存在过于敏感。作为酸，这些化合物与苛性钠反应从而不可逆地消耗苛性钠。因此，硫化氢和二氧化碳除去单元（例如上文所述的选择性胺吸收）始终先于这种硫醇氧化反应。即使进行硫化氢和二氧化碳除去预处理，由于氧化过程的进料中的剩余硫化氢和二氧化碳，苛性钠消耗仍然显著。

需要用于从气流中除去硫醇的方法，所述方法对硫化氢和二氧化碳的存在不太敏感并且对硫醇具有选择性，而不吸收显著量的冷凝物(condensate)。

目前已经发现可以通过使含硫醇天然气流与特定的经取代有机二硫化物结合至少催化量的含氮碱接触从而通过可逆吸收步骤从气流中除去硫醇杂质。

因此，本发明提供用于从气流中除去硫醇的方法，包括如下步骤：

a）提供第一含硫醇气流，所述第一含硫醇气流包含至少如下通式的硫醇：

R₁-SH，

其中R₁为包含1至4个碳原子的烷基；和

b）使所述含硫醇气流与吸收介质接触，所述吸收介质包含经取代二硫化物和含氮碱，从而获得第二贫硫醇气流，

其中：

基于待除去的硫醇的量至少等摩尔地选择在所述吸收介质中使用的所述经取代二硫化物的量；和

至少催化量的含氮碱存在于所述吸收介质中；和

所述经取代二硫化物具有如下通式

R₂-SS-R₃

其中：

R₂和R₃为含碳取代基，相应的R₂-SH和R₃-SH硫醇具有的蒸气压低于任何R₁-SH硫醇的蒸气压；和

R₂和R₃的至少一个为吸电子基团。

根据本发明的方法允许从天然气中可逆地吸收硫醇并且对其进行有效纯化。

此外，根据本发明的方法提供降低天然气中的任何硫化氢、二氧化碳、水和/或COS含量的可能性。其可以并入现有的选择性胺方法中，从而省略使天然气流经受预先的硫化氢和二氧化碳除去方法的需要。

在GB1551344中，描述了使用有机二硫化物作为气流中的污染气态硫化合物的吸附剂的方法。尽管提及气流可以包含甲基硫醇，所述方法特别针对从气流中除去H₂S。进一步公开了可以存在甲醇胺、含氮碱作为额外吸收剂。然而，发现这导致除去H₂S的选择性低于CO₂。相反，根据本发明，至少催化量的含氮碱的存在对于有效除去硫醇是有必要的。