[发明专利]锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器

说明书

技术领域

本发明涉及通过用于锂离子二次电池，从而能够获得放电容量大、且循环特性良好的、能够耐受实用水平使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器。 

背景技术

近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，正强烈期待高能量密度的二次电池的开发。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比，是格外地高寿命且高容量的，因而该电池的需要在电源市场中显示出高增长。 

图1为表示纽扣形状的锂离子二次电池的结构例的图。锂离子二次电池如图1所示，由正极1、负极2、浸渗了电解液的间隔件3、及保持正极1和负极2的电绝缘性同时密封电池内容物的密封垫片4构成。若进行充放电，则锂离子隔着间隔件3的电解液而在正极1与负极2之间往返。 

正极1由对电极外壳1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c主要使用钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)。负极2由工作电极外壳2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料通常由可吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)和导电助剂及粘结剂构成。 

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，使用碳系材料。作为与以往的材料相比锂离子二次电池更高容量的新型负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、包含Si、Ge或Sn与N和O的化合物、通过化学蒸镀将表面用碳层覆盖了的 Si粒子等。 

然而，这些负极活性物质虽然均能够提高充放电容量、且提高能量密度，但锂离子的吸藏、放出时的膨胀和收缩变大。因而，使用这些负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致的放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)并不充分。 

相对与此，以往尝试过作为负极活性物质而使用SiO等、SiO_x(0＜x≤2)所表示的氧化硅的粉末。氧化硅因充放电时的锂离子的吸藏、放出而造成晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化小，因而能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而可获得与使用碳的情况相比容量更高、与使用Si或Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比循环特性更好的锂离子二次电池。 

在作为负极活性物质而使用氧化硅粉末的情况下，为了弥补氧化硅的电导率低，而一般混合碳粉末等来作为导电助剂。由此，可确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的位置无法确保导电性，难以作为负极活性物质来发挥功能。 

为了解决该问题，在专利文献1中提出了在具有将硅的微晶分散于二氧化硅中而形成的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面通过CVD(化学气相生长)而形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本专利第3952180号公报 

发明内容

发明要解决的问题 

根据专利文献1中所提出的方法，可以在导电性硅复合体形成均匀的碳皮膜，并赋予足够的导电性。但是，根据本发明人等的研究，对于使用了专利文献1的导电性硅复合体的锂离子二次电池而言，由于将分散有硅的微晶的二氧化硅作为负极材料来使用，因此存在充放电时的锂离子的吸藏、放出时的膨胀、收缩变大，若反复进行充放电则容量会在某个时间点 突然降低等问题。另外，放电容量及循环特性不充分。 

为了解决该问题，本发明人等对于被认为是特别是实现了锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅，进行了各种研究。其结果是，认为初期效率(锂离子二次电池的制造后、最初的充放电时(初次充放电时)的、放电容量相对于充电容量的比值)的降低是由下述(1)式所示的Li₄SiO₄的生成引起的。(1)式的右边第1项的Li₂₂Si₅是承担可逆容量的成分、第2项的Li₄SiO₄是承担不可逆容量的成分。Li₄SiO₄无法放出锂离子。