[发明专利]制备用于乙烯聚合和共聚的固体催化剂组分的方法

说明书

本发明涉及制备适合于乙烯聚合和共聚的固体催化剂组分的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的固体催化剂组分。此外，本发明涉及使用所述催化剂组分的乙烯聚合和共聚的方法。

此类方法可从文献EP0173470A2中获知。该文献公开了制备适合于乙烯和丙烯(共)聚合的负载型齐格勒-纳塔催化剂体系用固体催化剂组分的方法。所述方法包含下述步骤：使元素周期表中II、III或IV族的金属氧化物脱水载体如二氧化硅与有机镁化合物如二烷基镁接触；和与由式X_mC(OR)_4-m表示的含烷氧基的化合物如原酸酯接触以得到反应产物，其中X表示氢原子、卤素原子或烷基基团，R表示烃基和m是0、1或2，所述反应产物然后任选与含卤素化合物如SiCl₄；与给电子体化合物如羧酸酯、羧酸、羧酸酐、醇、醚、酮；与有机铝化合物或其混合物接触；上述接触在所述反应产物与钛化合物如TiCl₄或四丁氧基钛接触之前或之后。制备EP0173470A2中所用催化剂的方法要求在催化剂制备过程中使用过量的催化剂组分，在催化剂制备的每个步骤中溶剂倾析和多次溶剂洗涤。高浓度的不同溶剂用于每次溶剂洗涤，从而产生高浓度的有害溶剂废料。在SiCl₄另外应用于所述方法中时，使用EP0173470A2中公开的所述方法获得的乙烯(共)聚合物显示出，例如0.390g／cm³的堆积密度和321g聚合物／g·cat·hr·atm的生产率。

制备应用于生产聚乙烯及其共聚物的催化剂体系的方法是本领域众所周知的。用于制备此类催化剂的必要组分通常包括负载镁化合物、负载在其上的钛化合物和有机铝化合物。在本领域中，此类催化剂通常是指负载型齐格勒-纳塔催化剂，例如T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，vol.3-4，389-438，1999中给出了此类催化剂类型的综述。

US5561091公开了使用下述步骤获得具有窄分子量分布的聚乙烯的方法：(i)在非极性液体中，使具有反应性羟基(OH)的固态、多孔载体与二烷基镁接触以形成产物，其中二烷基镁与OH基团的摩尔比为1.1-2.5；(ii)将SiCl₄和醇的混合物引入到含有步骤(i)所述产物的液体中以形成浆液，其中SiCl₄与Mg的摩尔比为0.40-1.40，醇与镁的摩尔比为至少1.32且醇与SiCl₄之间的摩尔比为2.00-6.00；和(iii)在非极性液体介质中，使步骤(ii)的所述浆液与选自四氯化钛、钛醇盐、卤化钒和钒醇盐的过渡金属化合物接触以形成催化剂前体，所述过渡金属化合物的使用量超过与二烷基镁反应之前所述载体上的羟基基团的摩尔数。由于其要求两个单独的容器，US5561091中公开的所述催化剂制备是复杂的方法。

US4558024公开了一种获得催化剂前体的方法，其通过使固态、颗粒状、多孔载体材料如二氧化硅与有机镁化合物如二烃基镁化合物，任选的选自醇、醛、酮、硅氧烷或它们的混合物的含氧化合物，IIIa族金属烃基二卤化物如二氯化乙基铝以及四氯化钛接触。众所周知，有机铝氯化物化合物具有自燃本质。在US4558024中公开的催化剂制备中，使用了高浓度的二氯化乙基铝。US4558024中获得催化剂前体的方法在催化剂制备过程中要求溶剂倾析、溶剂过滤和溶剂洗涤。此类方法，特别是由于在催化剂前体制备中使用了所述有机铝氯化物化合物，产生非常有害的溶剂废料。此外，使用如该文献所描述的催化剂获得低的催化剂生产率。

EP0173470A2中公开的所述方法和催化剂组合物的缺点是所述催化剂相对低的生产率和在所述聚合方法中获得的聚合物的低堆积密度。

本发明的目的是提供一种制备固体聚合催化剂组分的方法，所述催化剂组分显示出乙烯聚合和共聚方法中更高的生产率、使用所述方法获得的乙烯聚合物和共聚物的更高堆积密度和可控的分子量分布的组合。

该目的通过制备适合于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的方法来实现，所述方法包含下述步骤：

(a)使具有羟基基团的脱水载体与具有通式MgR¹R²的镁化合物接触，其中R¹和R²相同或不同，并独立地选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组；

(b)使步骤(a)中获得的所述产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中：