[发明专利]由异丁醇制造异戊二烯

说明书

技术领域

本发明涉及由优选地由可再生资源获得的异丁醇制造异戊二烯的方法。异戊二烯用作用于多种化学品和弹性体的基础化学原材料。原油的有限供应和日益增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品如异戊二烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化合物的发酵、或通过经由碳水化合物的发酵而获得的较轻醇的缩合而得到。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。

背景技术

常规地，通过从作为石脑油蒸汽裂化的副产物的裂解汽油提取而制造异戊二烯。产率典型地非常低，为所制造乙烯的约1-3%。因此，对于仅小的生产量的异戊二烯，难以证明该资本密集型技术是合算的。从所述裂解汽油分离异戊二烯的方法首先在于通过二聚和蒸馏而除去环戊二烯。接着，通过超精馏而分离戊间二烯。最后的步骤在于使用溶剂的萃取蒸馏。此外，从裂解汽油获得的异戊二烯的品质难以保证，因为对于环戊二烯和戊间二烯的规格非常严格且这些化合物大量存在于相同的裂解汽油中。由于裂解汽油包含仅少量的异戊二烯(10-20%)，按照该相同的费力(laborious)方式，产生了大量的副产物(二环戊二烯和戊间二烯)，而它们的市场价值不一定与异戊二烯的市场价值的演变一致。

最近，对于蒸汽裂化进料，存在着变动至较轻原料的趋势。大多数新的蒸汽裂化器使用乙烷作为原料，其不产生作为副产物的裂解汽油。而且，许多基于石脑油的蒸汽裂化器正变动至较轻原料，这是因为其丰富的可获得性和有竞争性的优点。

制造异戊二烯的其它路线是从炼油厂和石化切取馏分(cut)分离异戊烯，并进行脱氢成为异戊二烯。该方法典型地在水蒸汽存在下和减压下，在600℃以上的温度下在用钾化合物促进的铁氧化物催化剂上进行。由于该反应受到热力学平衡的限制，仅可获得部分转化。

异戊二烯也可通过由异戊烷通过双重(double)脱氢而制造。

在又一方法中，通过两步法制造异戊二烯。在第一步中，使异丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚与两分子的甲醛缩合，以形成二甲基环氧乙烷(dimethylorxirane)。分离并纯化所述二甲基环氧乙烷。在第二步中，将所述二甲基环氧乙烷在合适条件下分解为异戊二烯和一分子甲醛。对该后一两步法的改进是一步法，其中使异丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚直接与甲醛反应成为异戊二烯。

美国专利4511751描述了以良好产率制造异戊二烯的方法。所述方法特征在于，将异丁烯和/或叔丁醇和甲醛源连同水一起连续或间歇地进料到酸性水溶液中，同时将反应压力保持在适当范围内并同时从反应区中将产物异戊二烯和未反应的原材料连同水一起蒸馏出来。

美国专利4593145描述了制造异戊二烯的方法，特征在于将烷基叔丁基醚和甲醛源连同水一起连续或间歇地进料到酸性水溶液中，同时将反应压力保持在适当范围内并同时从反应区中将产物异戊二烯、未反应的原材料、异丁烯和叔丁醇连同水一起蒸馏出来。

EP106323描述了通过如下制造异戊二烯的方法：使异丁烯/或异丁醇和/或烷基叔丁基醚(其在反应条件下给出异丁烯和/或叔丁醇)在酸性水溶液中与甲醛在这样的条件下反应：(a)所述酸性水溶液存在于反应区中，(b)将异丁烯和/或叔丁醇和/或所述烷基叔丁基醚、甲醛源和水连续或间歇地进料到所述反应区中，和(c)从所述反应区蒸馏出异戊二烯、水、未反应的原料和其它低沸点组分，其中向所述酸性水溶液中以5-15重量%的量加入乙二醇醚。其具体说明了，在反应器中存在溶剂改善了异丁烯在水相中的溶解性，和因此改善了与基本上溶解于所述水溶液中的酸性催化剂的接触。

EP1614671A1描述了用于制造异戊二烯的方法，其包括：将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水连续或间歇地进料到酸性水溶液中，并使所述反应混合物反应，同时将包含所产生的异戊二烯、水、未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从该反应混合物蒸馏出来到所述反应体系之外，其中在将在反应混合物中产生并且积聚的高沸点副产物的浓度控制为落在0.5-40质量%范围内的同时进行所述反应。