[发明专利]光敏剂及其用于由水生成氢气的用途

说明书

本发明涉及新型配合物以及它们作为用于由水产生氢气的光敏剂的用途。

替代能源例如风能或太阳能在全世界能源供应中起到越来越重要的作用。所伴随的能量供应量的波动要求使用能量储存用于消除能量最低的阶段(夜晚、无风等)。在此，氢被认为是有前景的能量储存物质。

此外，氢气是制备众多重要的基础化学品如氨和甲醇，以及可通过加氢制备的专用化学品的有价值的原料。氢气的化学利用在将来的障碍是通过重整方法进行的氢气的工业制备目前仍然主要以化石燃料为基础。一个重要的目标是利用几乎可无限量获得的太阳能来产生氢气。在此，最大的诱惑力是使用水作为氢源，因为水可以以几乎无限量获得。然而，目前还没有可以经济地实施的方法。

下述的由水通过光催化制氢主要在均匀溶液中借助催化剂体系来进行，该催化剂体系通常包含5种组分：

a) 光敏剂

b) 水还原催化剂

c) 电子供体

d) 一种或多种溶剂

e) 水

光敏剂的实例由文献已知，例如Goldsmith等的J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7502–7510。这些光敏剂通常是铱的联吡啶配合物(例如Cline等的Inorg. Chem., 2008. 47, 10378-10388，Tinker等的Chem. Eur. J. 2007. 13, 8726-8732，Zhang等的Dalton Trans. 2010, 39, 1204-1206)。

已知体系的效力不足以有效地用于由水制氢。因此存在着对改进的光敏剂的需求。

因此，本发明的目的是提供新的光敏剂及其用于由水制氢的用途。

因此，本发明的第一个主题是提供式(I)的化合物

其中M=铱或钌(II)，且X表示NR、O或S，其中E可以选自

其中R和R¹至R³⁰各自相互独立地具有下述含义：氢、卤素、具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基、具有2-20个碳原子和一个或多个双键的直链或支链的烯基、具有2-20个碳原子和一个或多个三键的直链或支链的炔基、具有3-7个碳原子并且可以被具有1-6个碳原子的烷基取代的饱和、部分不饱和或完全不饱和的环烷基，且其中所述取代基R¹至R³⁰可以成对地通过单键或双键彼此连接形成芳族环或脂族环，并且其中一个或多个取代基R¹至R³⁰的一个碳原子或两个不相邻的碳原子可以被选自以下的原子和/或原子团替代：-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-SO₃-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR'-、-PR'-、-P(O)R'-、-P(O)R'-O-、-O-P(O)R'-O-和-P(R')₂=N-，其中R'是具有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基、具有3-7个碳原子的饱和的或部分不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基或者未取代或取代的杂环，且其中Y^-表示一价阴离子。

铱和钌适合作为根据式(I)的金属M，优选使用铱。

根据本发明，除氢以外，作为取代基R¹至R³⁰可以考虑：卤素特别是氟、氯和溴，C1-至C20-烷基、特别是C1-至C6-烷基，以及饱和或不饱和的（即也为芳族的）C3-至C7-环烷基、特别是苯基。在此，所述取代基可以是相同的或不同的。

所述C1-至C6-烷基例如为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，以及戊基，1-、2-或3-甲基丁基，1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基或己基。

具有3-7个碳原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1,3-二烯基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环己-1,4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1,3-二烯基、环庚-1,4-二烯基或环庚-1,5-二烯基，其可被C1-至C6-烷基取代。