[发明专利]芳基重氮盐和在电化学发生器的电解质溶液中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种重氮盐以及后者在电化学发生器的电解质溶液中的用途。

背景技术

用于电化学发生器的电解质通常由溶剂和电解质盐形成。电化学发生器的概念指蓄电池和超级电容器两者。蓄电池定义为使用电化学反应以存储和复元(restore)电力的储能系统。锂离子电池通常使用包含溶解的锂盐的基于有机溶剂的电解质。超级电容器是能使一定量的能量通过电极材料表面上的吸附反应得到存储，并且能使功率密度得到复元的电化学电容器，介于电池和常规的电解质电容器之间。

但是，使用含水电解质的电化学发生器，特别是锂离子蓄电池，才刚开始发展。

含水电化学蓄电池通常由正极和负极、在正极和负极之间执行电绝缘的多孔隔板、和其中溶解有执行离子导电型的一种或多种盐的水基电解质组成。通常使用的盐为例如用于铅蓄电池的H₂SO₄、用于碱性蓄电池的KOH-LiOH-NaOH混合物和用于含水锂蓄电池的锂盐如LiNO₃、Li₂SO₄、LiOH。电解质浸渍电极和隔板的全部或部分孔隙。正极和负极两者均分别由正极和负极活性物质、电子导体如碳黑和碳纤维、增稠剂和粘合剂组成。

含水超级电容器通常由结合具有大的比表面的活性炭型的化合物(compound)、或MnO₂、RuO₂、Li₄Ti₅O₁₂、TiO₂型的过渡金属氧化物的两个多孔电极、在两个电极之间的多孔隔膜、和其中溶解有执行离子导电性的一种或多种盐如KOH、H₂SO₄、KNO₃、LiNO₃、NaSO₄的含水电解质的组成。

电化学发生器的性能在电池操作发生时可受到液体有机或含水电解质的不稳定性现象的影响。电解质实际上确实必须经得住电池的工作电压，所述工作电压根据所用的电极对对于有机电解质为1.9V-5V，且对于含水电解质为1.2V-2V。对于比电解质稳定性高或低的电极电位，观察到在电极表面上的电解质的分解的催化寄生反应。

开发趋向于消除或减少该分解现象的方案是特别至关重要的，尤其是对于含水电解质锂离子蓄电池，这种现象对于其尤其是约束的。

如图1所示，水相对pH的热力学稳定性窗口是1.23V，并且明显限制用于这样的电化学发生器的活性材料的选择。因而，对于具有处于水的稳定性窗口之外的锂插入和脱出(extraction)电位的锂离子蓄电池的活性材料，观察到水的电化学分解。在没有过电压现象的情况下，对于处于虚线表示的线以上(在图1顶部)的电位观察到在正极上的水的氧化，而对于处于点线表示的线以下(在图1底部)的电位观察到在负极上的水的还原。与水氧化和还原有关的过电压现象在锂插入材料上是弱的。因此对于接近于通过热力学固定的电位的电位，观察到水的分解。

解决该问题会使具有含水电解质的电化学发生器具有吸引力。特别地，该问题构成开发具有含水电解质的锂离子蓄电池的技术障碍(hang up)。与尽管产生更好的额定电压但产生更高的制造和原材料成本并呈现普通的高功率性能的具有有机电解质的锂离子蓄电池相比，克服这种技术障碍对具有含水电解质的锂离子蓄电池具有极大的重要性，尤其是从经济、安全和性能的角度看。

已经提出不同的方法以防止或降低液体电解质分解现象。例如专利JP-A-2000340256和JP-A-2000077073在电极处使用过电压以控制界面反应。

另一提出的方案在于：使锂离子蓄电池的至少一个电极钝化，以抑制液体电解质的退化。文献US-A-20090155696提出：通过存在于蓄电池的电解质中的单体的聚合在电极上提供绝缘膜。

另一方法在于：通过经由芳基重氮盐的芳族基团的电化法进行的接枝在电极表面处形成保护层，由此能使电极材料的物理化学性质得到改进或改善。

在文献中已经广泛描述了通过重氮盐的电化学还原在金属的、碳化的(carbonated)或插入材料的表面处形成有机层。该接枝机理已经特别地用于改善耐腐蚀性或改变电极界面的反应性。

通过电化学还原进行接枝的常规机理由以下反应表示：

其中：

R是芳基的取代基，X是阴离子如卤根(halogenide)或BF₄^-离子，C是碳，SC是半导体且M是金属。