[发明专利]锂硫二次电池用正极及其形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫二次电池用正极及其形成方法。

背景技术

由于锂二次电池具有高能量密度，所以不仅适用于手机或个人电脑等移动设备等中，也广泛适用于混合动力汽车、电动车、电力存储蓄电系统等。对于这种锂二次电池之一，近年以硫为正极活性物质，以锂为负极活性物质，通过锂和硫的反应进行充放电的锂硫二次电池受到关注。

在锂硫二次电池中，与一个硫反应的锂离子最多为两个，由于硫比过渡金属轻，所以具有可提高锂硫二次电池的比容量的优点。另一方面，硫是阻抗极高（5×10³⁰Ω·cm）的绝缘体，因此，一般在使用硫作为正极活性物质时，向硫中混合乙炔炭黑等导电助剂。像这样在硫中混合了乙炔炭黑时，在乙炔炭黑的粒子间产生大阻抗，对硫的电子供给容易变得不充分。其结果是硫的利用率降低，产生比容量受限制的问题。

再有，在锂硫二次电池放电时，环状硫S₈分裂变为线性硫S₈^2-，该硫S₈^2-进一步向S₆^2-、S₄^2-、S₃^2-、S₂^2-、S^2-变化。这些聚硫阴离子S₈^2-～S₃^2-在电解液中溶解，一旦在电解液中扩散到达负极，则在负极与锂发生反应生成硫化锂Li₂S₂、Li₂S。此处，硫化锂在电化学上呈非活性，一旦在负极上析出就不溶于电解液中。其结果是还产生循环特性降低的问题。

对于以上问题的解决方案，已经提出的方案是使由聚环氧乙烷（PEO）等构成的聚合物中包含电解液使其干聚合物化（凝胶化），或使用Li-P-S或Li-Si-S等的硫化物固体电解质完全固体化（例如参照非专利文献1和2）。在上述方法中，虽然提高了比容量和循环特性，但与使用电解液时相比，锂和硫的反应速度变慢。结果是无法得到高比率特性。

再有，还提出一种方法，将在硫中混合作为导电助剂的碳纳米管及乙炔炭黑而得到的浆料涂布到集电体上而制成的复合体用作正极活性物质层（例如参照非专利文献3）。在该方法中，虽然通过碳纳米管吸附放电时产生的聚硫阴离子，可防止聚硫阴离子向电解液的扩散，从而提高循环特性，但是存在乙炔炭黑的粒子间产生的阻抗会限制倍率特性的问题。

在先技术文献

非专利文献

非专利文献1：S.S.Jeong,et al,Journal of Power Sources174(2007)

非专利文献2：T.Kobayashi,et al.,Journal of Power Sources182(2008)621

非专利文献3：W.Zheng,et al.,Electrochimica Acta,51(2006)1330

发明内容

发明要解决的技术问题

鉴于以上内容，本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫二次电池用正极及其形成方法，其在用于锂硫二次电池时，可保持比容量和循环特性等电池特性不变，而得到尤为高的倍率特性。

解决技术问题的手段

为解决上述技术问题，本发明的锂硫二次电池用正极，其特征在于：具有集电体和碳纳米管，所述碳纳米管在集电体的表面上朝着与该表面正交的方向取向生长，用硫至少覆盖各个碳纳米管的表面，以使相邻的碳纳米管彼此间存在规定的间隙。此处，在本发明中，在集电体中包含表面上形成有催化剂层的产品或表面上形成有阻隔层和催化剂层的产品。

采用本发明，由于用硫至少覆盖在集电体的表面上生长的各个碳纳米管的表面，硫和碳纳米管在大范围内接触，所以对硫的电子供给很充分地进行。此时，由于相邻的碳纳米管彼此间存在间隙，所以将本发明的正极用于锂硫二次电池时，向上述间隙供给电解液时，则通过该电解液与硫在大范围内的接触，以此提高硫的使用效率，可向硫充分供给电子，相应地可得到尤为高的倍率特性，也可使比容量进一步提高。从而保持比容量和循环特性等电池特性不变也可得到尤为高的倍率特性。

在本发明中，如果向各个碳纳米管的内部也填充硫，则通过在正极上的硫的量进一步增加，可使比容量进一步增加。