[发明专利]用于合成石墨烯的电化学方法

说明书

本发明的领域

本发明提供了一种用于合成石墨烯的电化学路线。

本发明还涉及一种从碳纳米管（CNT）以及其他中空的碳纳米结构高产量地合成石墨烯的两步电化学路线。

本发明的背景与现有技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成二维（2D）蜂窝晶格的平面单层结构，并且是一种用于所有其他维度的石墨烯碳的基础构建块，应用于非常令人兴奋的领域，包括：集成电路、晶体管、超级电容、锂电池和生物设备。石墨烯表现出许多令人兴奋的性能，例如：室温量子霍尔效应、比在硅中高约10倍的电子迁移的长距离弹道输运、表现为诸如狄拉克费米子的质量较小的相对论的准粒子的电荷载体可用性、导致有限带隙和库仑阻塞效应的量子限域，这些可在不久的将来被用于制造许多新的电子设备。然而，为了充分实现上述性能和应用，需要开发产生高品质的相容的、可靠的和廉价的方法，良好产出的石墨烯层是至关重要的，残存缺陷的存在将严重影响它们的电子特性，尽管预期它们“对杂质散射不敏感”。

已报告的用于合成石墨烯的技术，例如机械裂解、碳化硅升华、溶剂热合成、化学气相沉积，以及等离子刻蚀，都具有以下的限制：a）石墨烯带的差的质量和产率（<2％）；b）过量氧化和有缺陷的纳米带的形成；c）依赖于基质的行为；以及最后，d）难以准确地控制层的厚度和边缘的平滑度。

目前一个比较成功的将MWCNT（多壁碳纳米管）转变为石墨烯的方法是近期开发的MWCNT纵向解拆技术，便于大规模制备石墨烯带。

参考由Kosynkin等人在《自然》杂志第458卷（2009年4月）发表的标题为“Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nanoribbons”的论文，该文介绍了基于氧化方法的解决方案，用于通过纵向切割和解拆MWCNT的侧壁来产生石墨烯纳米带。

参考由Jiao等人在《自然》杂志第458卷（2009年4月）发表的标题为“Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes”的论文，该文介绍了通过在多聚薄膜内部分嵌入纳米管的等离子体刻蚀来解拆多壁碳纳米管而制造石墨烯的方法。然而，这些方法有一些问题，主要涉及强氧化剂的选择。化学氧化路线的选择存在以下问题：边缘的过度氧化会产生缺损部位，它会妨碍石墨烯的电子性能。此外，使用强还原剂可能会在控制石墨烯带的层厚度方面引起困难。更显著地，将会面临关于环境和有害废水处理方面的这些试剂的分离和处置问题。

参考日本专利JP2009196840，其发明人公开了一种对于CNT（碳纳米管）的切割方法，包括：包含在碳电极内的碳纳米管氧化电化学切割方法，通过施加电压到碳纳米管电极，该电极浸渍在电解溶液中，并切割碳碳纳米管。另外，该方法导致碳纳米管的电化学氧化裂解，氧化的最佳运行条件是在正电动势进行10小时。该文献还指出，如果该电动势是超过4V，可观察到簇状石墨烯结构。

参考由Yuyan Shao等人在《材料化学》杂志2010年第20卷第743-748页发表的标题为“Facile and controllable electrochemical reduction of graphene oxide and its applications”的论文，该文涉及石墨烯氧化物的电化学还原以致形成石墨烯。因此，氧含量是显著降低的，sp²碳的量是在电化学还原后被恢复的。

参考由Guoht等人在ACS Nano.2009Sep22;3(9):2653-9发表的标题为“A green approach to the synthesis of graphene nanosheets”的论文，该文涉及通过应用-1.5V的还原电势来对脱落的石墨烯氧化物进行电化学还原以致形成石墨烯。因此获得的石墨烯纳米片是有特点的。

参考日本专利JP2009196840，其发明人介绍了CNT的电化学氧化反应以获得氧化的石墨烯，该专利还教导了如果电动势是超过4V，可观察到簇状石墨烯结构。但是，GuoHL等人揭示，石墨烯氧化物是在-1.5V时被电化学还原为石墨烯。此外，GuoHL等人和Yuyan Shao等人关于石墨烯的研究，他们的方法的结果是具有不受控制的层厚度的较少的层状的石墨烯。

因此，可以观察到，在这些文献所结合的方法中，例如化学氧化和还原反应，或者具有电化学还原的化学氧化反应，会导致产生石墨烯，但产率较低，品质特性较差。而且，在许多这些例子中，石墨烯的脱落或者原始形式都是起始化合物。