[发明专利]共价有机框架膜及其制备方法和用途

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年9月13日提交的美国临时专利申请号为61/382,093的优先权，其通过引用并入本文。

关于联邦资助研究的声明

本发明在美国国家科学基金资助的基金号为CHE-0847926和DGE-0654193的政府支持下完成。美国政府对本发明拥有一定权利。

发明领域

本发明主要涉及共价有机框架膜、所述膜的制备方法、以及所述膜的用途。

发明背景

共价有机框架（COF）是一类新兴材料，其可预测地组织和排列有机半导体。COF使用可逆的共价键形成反应，从而将分子构筑块连接成周期性的二维（2-D）或三维网络。2-D变体结晶成含有层叠的芳香亚基的层状结构，其对于夹层激发子和电荷传输是很理想的。2-D COF表现出若干理想的和独特的特征。其连接基团的长度和相对方向确定了晶格结构，相比之下传统有机半导体的充填则不可预知。此外，其恒定的孔隙率为附加的功能化提供了一个连续的、高表面积的界面。

COF是一类高度多孔的纯有机晶体材料，其通过，例如硼酸与多元醇之间的共价键聚集在一起。COF能够表现出高度的热稳定性，其孔的尺寸能够被精确调整。这些性质使其成为用于气体贮存、分离和催化的很有潜力的候选物。

某些COF最令人兴奋的特征之一就是由π-堆积芳香构筑块组成的框架，其形成了具有电子偶联“墙”的多孔网络。这一性质最近启发研究人员创造出第一个具有芘（由四个稠合的苯环组成的平面烃）构筑块的半导体和光电导COF。然而，目前使用的COF的一个重大问题是缺乏对其纳米级形态学和方向的控制。结果，通常在供体和受体之间形成了非结构化的随机界面。

含有酞菁（大的平面大环）和金属酞菁的COF已被报道，基于镍-酞菁的组合COF是首个表现出高载电荷流动性的结晶多孔框架。然而，所有这些系统均由不溶性的松散粉末合成，未对多孔系统的方向进行控制，使其难于或不可能将该材料加入设备或甚至精确地测定其电子性质。其结果是，不可能在功能性设备如光伏电池或化学传感器中使用COF。

COF是对有机电子领域具有潜在革命性的材料。COF为组织有机半导体进入用于高效电荷传输的结构提供了一种新方法。与传统有机聚合物相比，目前局限COF的第二个问题是其合成所需的反应时间是3至5天。因此，基于现有COF技术的电子设备（太阳能电池、晶体管、发光二极管、RFID标签、电池、超级电容器等）将可能因过于昂贵而缺乏竞争力。

发明概述

本发明提供了一种多层结构，包括与多环芳香碳（PAC）层接触的共价有机框架（COF）层。所述COF层可以具有一种或多种堆积2-D COF。所述与COF层接触的PAC层可以在基片上，以使得所述PAC层在所述COF层与所述基片之间。本发明还提供了一种制备此类结构的方法以及此类结构的用途。

本发明是基于一个惊人的观察结果，即二维（2-D）COF层能够，例如在可操作地简单溶剂热条件下在单层石墨烯（SLG）上形成。2-D COF正常堆积在SLG表面，并且与COF粉末相比显示出改善的结晶性。据我们所知，本发明提供的COF层与此前已在科学文献中报道的任何COF样品相比均更为有序。

附图简述

图1。在单层石墨烯（SLG）上制备共价有机框架5（COF-5）的方法的示例。

图2。（A）从示例COF-5粉末获得的X-射线衍射数据；如图（A）所示的在粉末中随机方向的COF-5颗粒的示意图。（B）SLG/Cu上的COF-5膜的GID数据；如图（B）所示的在膜中定向的COF-5颗粒的示意图。（C）（A）（上部）和（B）（中部）的投射接近于Q_⊥=0，以及COF-5的模拟粉末衍射光谱（下部）。（D）在最大Q_⊥处获得的GID数据显示了COF-5膜（001）布拉格峰的偏离镜面投射。（E）在（B）、（C）、和（D）中研究的COF-5膜自上而下的扫描电镜（SEM）图像。

图3。（A）在SLG/Cu上的示例COF-5膜（生长30分钟，厚度195±20-nm）的横截面SEM图像和（B）膜的GID。（C）在SLG/SiO2上的COF-5膜（生长2小时，厚度94±5-nm）的横截面和（D）膜的GID。（E）在SLG/SiC上的COF-5膜（生长8小时，厚度73±3-nm）的横截面和（F）膜的GID。