[发明专利]选择性分解高级硅烷的方法

说明书

本发明涉及通过在卤化氢存在下在含有氮的催化剂上使低聚无机硅烷反应，而由低聚无机硅烷制备含有卤素和/或氢的单体和/或二聚体硅化合物的方法，其中所述低聚无机硅烷具有至少三个彼此直接共价相连的硅原子，其取代基选自卤素、氢和任选的氧。

在半导体和太阳能工业中使用高纯度多晶硅化合物。在制备多晶硅时，在不同的子过程中产生高沸点、低聚硅烷，例如尤其也是分子中含有3-4个硅原子的低聚氯硅烷。尽管这些低聚氯硅烷由于制备方法引起而具有高的纯度，但是它们迄今为止没有高的工业应用的重要性。

WO 2006/125425 A1公开了一种由卤硅烷制备大块硅的两阶段方法。在第一阶段中，优选在氢气存在下将卤硅烷，如氟硅烷或氯硅烷暴露于等离子体放电中。在接下来的第二阶段中，将由第一阶段得到的聚硅烷混合物在自400℃起，优选自700℃起的温度下热解成硅。在四氯硅烷存在下将低聚氯硅烷转化为热解二氧化硅是已知的（DE 10 2006 009953 A1）。

六氯二硅烷作为用以制备氮化硅层的低温-前体是非常令人感兴趣的。

本发明的目的在于，使低聚氯硅烷可用于工业应用，以及使用它们来制备令人感兴趣的硅烷，特别是低分子量的硅烷。此外，本发明的目的在于，提供可以使低聚硅化合物转化成单体和/或二聚体硅烷的经济的方法。本发明的目的也是在制备多晶硅或其它转化卤硅烷的方法的范围内将作为副产物产生的纯低聚氯硅烷分解为单体或二聚体硅烷。在本发明的方法中应该也可以使用借助于各种基于等离子体放电的方法得到的和任选作为副产物产生的较高分子量的低聚卤硅烷。

该目的根据独立权利要求得以实现，优选的实施方式描述于从属权利要求中以及详述于说明书中。

令人惊奇地已发现，低聚卤硅烷在一定的工艺条件下可以分解成低分子量的卤硅烷，特别是直至分解成二聚体和/或单体化合物。此外令人惊奇的是，该方法可用于特别是根据通式II、III和/或IV的低聚全卤硅烷（Halogensilane）、低聚卤氢硅烷和低聚氢硅烷，并且通常得到通式I的低分子量卤氢硅烷或全卤硅烷。令人惊奇地，如果在含氮催化剂存在下将所述低聚硅烷与卤化氢，优选氯化氢接触，则足以分解所述低聚硅烷。该分解在室温下已经可以进行，其中该转化或分解反应优选在20-200℃，特别优选在50-150℃，特别是在80-120℃的温度下和在10mbar-10bar，特别优选100mbar-2bar特别是0.8-1.2bar的压力下进行。因此，本发明的主题也是一种方法，在该方法中可以将式I的单体的和任选二聚体的硅化合物在没有单独的能量输入，特别是在没有热能输入的情况下与低聚硅烷分离，优选可以蒸馏分离。如果该催化剂相比反应物或沸腾的反应混合物具有显著更高的沸腾温度，例如高于70℃，优选高于90℃，特别是＞110℃，是固体或者该反应是多相催化的，即将含氮催化剂化学固定在载体上，则在工艺技术上对于转化产物与催化剂的可分离性来说是特别优选的。

因此，本发明的主题是通过在卤化氢存在下在含氮催化剂上将低聚硅烷或其混合物转化成通式I的硅化合物，由具有至少三个硅原子的低聚无机硅烷或含有所述低聚无机硅烷的混合物制备通式I的单体和/或二聚体硅化合物的方法，其中硅原子上的取代基选自卤素和氢。当例如低聚硅烷接触潮湿时，该低聚硅烷任选也可以具有通过氧原子键接的取代基。

因此，本发明的主题同样是由低聚无机硅烷或包含低聚无机硅烷的混合物通过如下方式制备通式I的单体和/或二聚体硅化合物的方法：在卤化氢存在下在含氮的催化剂上使所述低聚硅烷或所述混合物反应生成通式I的硅化合物，其中所述低聚硅烷具有至少三个直接共价相连的硅原子，特别是至少一个·Si-Si-Si·片段，并且硅原子上的其它取代基选自卤素、氢和/或氧，而且所述混合物任选也包含低聚硅烷的水解产物，因此硅烷或所述混合物也可以包含具有额外的Si-OH和/或Si-O-Si片段的硅烷，而在通式I中X独立地为卤素，并且所述卤素尤其彼此独立地选自氯、溴、碘和氟，X优选为氯，H为氢，n为1或2，和x为0-6之间的整数，即0、1、2、3、4、5或6，当n=1或n=2时x优选0或1，y为0-6之间的整数，当n=1时y优选3或4或者当n=2时y优选5或6，条件是，（y+x）=（2n+2），

          （I）。

举例来说，可以理想地通过下列反应方程式表示在HCl和含氮催化剂存在下八氯三硅烷的分解：

可以按照下列反应方程式表示十氯四硅烷的分解：