[发明专利]氟乙烯聚合和氟乙烯聚合物的水分散体

说明书

技术领域

本发明涉及氟乙烯在水聚合介质中的聚合和氟乙烯聚合物的水分散体。

背景技术

聚(氟乙烯)(PVF)可以膜形式用于多种保护和装饰性应用。由于其证明具有耐候性和防潮性，特别期望聚(氟乙烯)用作光电模块的背衬片中的保护层。

产生PVF的氟乙烯（VF）的聚合通常在作为聚合介质的水中进行并且通过使用水溶性有机偶氮型引发剂例如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰脒)二盐酸盐以产生高流动水分散体或非常细分的聚合物颗粒的浆液。此类聚合，其中引发剂为水溶性的并且单体具有有限水溶性，通常称为乳液聚合。

不使用表面活性剂的乳液聚合方法中产生了PVF。在此类反应中，遇到了明显的限制和问题。在产生水PVF分散体的间歇方法中，PVF固体含量通常限于约15重量%或更少。如果试图增加固体含量，则产生凝结物(必须作为废弃物丢弃的未分散聚合物)和/或形成不可取的颗粒聚集物，其可在由分散体制备的膜中导致缺陷。在产生初级PVF颗粒聚集物的浆液的连续方法中，遇到的显著问题为所形成的聚合物颗粒的宽粒度分布。期望PVF作为初级颗粒聚集物的浆液产生，所述聚集物的粒度范围为6-11μm，该粒度范围使PVF能够通过过滤与水介质分离。然而，在连续的PVF聚合方法中，形成了显著量的较大颗粒聚集物，其中的一些可大至400μm。较大的颗粒，例如30μm以上的那些，在由PVF聚合物树脂形成的聚氟乙烯膜中产生了缺陷并导致反应器剥落，从而需要周期性停工以进行反应器清洁。为了控制粒度，通常的方法是限制由所述方法产生的PVF固体含量。这必须限制反应器的容量，并且已经发现其在防止大颗粒形成方面仅为部分成功的。

在乳液聚合领域中已知的是，加入表面活性剂有助于稳定所形成的聚合物颗粒并且可改善聚合方法。对于包含四氟乙烯和/或其它全氟化单体的含氟聚合物，通常使用阴离子含氟表面活性剂例如全氟辛酸铵(APFO)，因为其一般为非脱落的（non-telogenic）的并且不会抑制聚合反应。对于采用阳离子有机偶氮型引发剂的聚(氟乙烯)聚合，不能使用阴离子含氟表面活性剂，因为其将与引发剂形成不可溶的复合物盐。Uschold的美国专利5,229,480公开了用于氟乙烯的聚合的式F(CF₂CF₂)_nRNH₃X的阳离子含氟表面活性剂，其中R选自CH₂CH₂CH₂和CH₃CCH₃中的至少一种，n为3-5的整数，并且X为不含易受引发剂攻击的氢原子或聚合物自由基的阴离子。然而，由于对APFO引起的环境关注并且由于含氟表面活性剂为昂贵的，采用无卤素表面活性剂的聚合方法将是所期望的。

多种无卤素非离子和阳离子表面活性剂可商购获得，并且已知可用于烃聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醋酸等的乳液聚合。许多此种材料的例子描述于D.C.Blackley的“Emulsion Polymerization”,Halsted Press,New York,N.Y.，1975，第308-318页中。Blackley所描述的非离子表面活性剂包含衍生自环氧乙烷低聚物的亲水性链段。虽然这些表面活性剂与有机偶氮型引发剂是相容的，但当以通常用于烃聚合物聚合的量用于氟乙烯的聚合时，它们产生了不能用于PVF的一般应用中的低产量的低分子量PVF产品。Blackley指出，常规的阳离子表面活性剂例如十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、或溴化十六烷基吡啶用于烃聚合物的聚合。虽然这些表面活性剂也与有机偶氮型引发剂相容，但Uschold的美国专利5,229,480显示此类表面活性剂的使用以降低的产量产生了低分量PVF并且通常导致聚合物具有高度不期望的黄色。

发明内容

本发明基于以下发现，即在氟乙烯的聚合期间以低含量在水介质中使用具有非常低的临界胶束浓度的无卤素表面活性剂，可增加所产生的氟乙烯聚合物的固体含量和/或控制其粒度分布，而对氟乙烯聚合物分子量无显著不利影响。

本发明的方法涉及通过在水聚合介质中聚合氟乙烯产生氟乙烯聚合物，所述水聚合介质包含引发剂和临界胶束浓度在25℃下小于约0.05重量%的无卤表面活性剂。无卤表面活性剂在水聚合介质中的含量基于水聚合介质的重量计小于约0.1重量%。所述水聚合介质基本上不含含卤表面活性剂。