[发明专利]联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年9月3日提交的共同拥有的、共同未决的美国临时专利申请系列号61/379,745的国内优先权，其公开内容经此引用并入本文。

发明背景

使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂已被禁止，因为担心它们的释放破坏臭氧层。最近，通过使用HFC-245fa实现了发泡（向聚合混合物中添加挥发性材料以获得具有绝缘或缓冲价值的发泡基质）；但是已经日益关注这种材料的全球变暖潜势。

反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)），两种低GWP分子，已经由Honeywell确定为新一代的更环保的发泡剂。这两种分子具有其它潜在用途，如溶剂、制冷剂、气溶胶和生产其它氟化化合物的基础材料。可预见的是将存在一个过渡期，在此期间将需要所有的三种产物，即HFO-1234ze(E)、HCFO-1233zd(E)和HFC-245fa。因此出于效率和增效的目的，期望开发一种可以生产所有三种产物的集成方法。

单独生产这三种产物的方法在本领域中是已知的。美国专利号6,844,475（其内容经此引用并入本文）教导了一种由1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）通过它与氟化氢的反应生产HCFO-1233zd的方法，其中反应物在低于150℃的温度下在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂混合物存在下在液相反应中反应，并连续移出反应中生成的氯化氢与HCFO-1233zd，并分离该HCFO-12333zd。

如美国专利号5,574,192中公开的那样，以一步法实现由HCC-240fa制备HFC-245fa，或者如WO 97/24307和美国专利号6,362,383中公开的那样以两步法实现。在两步法中，HCC-240fa首先与氟化氢反应获得HCFO-1233zd，其在第二步骤中与氟化氢反应获得HFC-245fa。

在美国专利号7,230,146和7,485,760中教导了由HFC-245fa制备HCFO-1234ze(E)，其公开内容经此引用并入本文。

本发明人已经意识到灵活的集成生产方法的优点，在该方法中可以由单一原材料连续地（in series）联合生产（coproduce）HCFO-1234ze(E)和HFC-245fa，且各产物的生产量可以根据市场需求容易地调节。

发明概述

开发连续制备HCFO-1233zd(E)和/或HCFO-1234ze(E)的经济的方法一段时间以来一直是该领域的研究目标。现在已经发现，通过集成生产方法可以连续和经济地联合生产HCFO-1233zd(E)、HCFO-1234ze(E)和HFC-245fa。该集成生产方法以单一的氯代烃HCC-240fa为起始物。

在本发明的一种实施方案中，在以HCC-240fa为起始物的使用三反应器生产线的集成方法中联合生产化合物（a）HCFO-1233zd(E)、（b）HFO-1234ze(E)和（c）HFC-245fa。

由此，本发明的一种实施方案是以单一的氯代烃原料HCC-240fa为起始物来联合生产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的集成生产方法。该方法包括直接产生HCFO-1233zd(E)的结合的液相或气相反应/提纯操作。在第二液相氟化反应器中，HCFO-1233zd(E)与HF在催化剂存在下以高转化率和选择性反应产生HFC-245fa。任选地，第三反应器用于通过在液相中与苛性碱液接触或者在气相中使用脱氟化氢催化剂进行脱氟化氢来产生HFO-1234ze(E)。在该操作后可以进行一个或多个提纯过程以回收该HFO-1234ze(E)产物。

除了使用纯HCC-240fa作为原料外，本发明还可以将HCC-240fa与一种或多种它的衍生物，如1,1,3,3-四氯丙烯（CCl₂=CHCHCl₂）和/或1,3,3,3-四氯丙烯（CCl₃CH=CHCl），的混合物用作本文中的原料。这两种化合物是HCC-240fa的脱氯化氢衍生物，且常常存在于240fa原料中。因此，在本文中提到HCC-240fa时应理解为包含HCC-240fa及其衍生物，特别是衍生物1,1,3,3-四氯-丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯。