[发明专利]多孔碳产品、其制造方法及其应用

说明书

本发明涉及一种多孔碳产品的制造方法。

此外本发明还涉及一种带有核-壳结构的多孔碳产品，所述结构由一个第一碳种类形成的核和一个由第二碳种类形成的、包绕所述核的壳形成。

此外，本发明还涉及所述碳产品的应用。

由碳形成的单块成型体用于例如燃料电池、超级电容器和蓄电池（次级电池）的电极并且用作液体和气体的吸附介质、用作气体的存储媒介、用作色谱分析或者催化过程的载体材料以及用作机器制造或医学技术中的原料。

背景技术

在用于可重复充电的锂电池的电极时，要求一种电极材料，它能够使锂在尽可能少的电荷损失的情况下可逆地存入和转出（嵌入）。同时人们追求电池尽可能短的充电时间和尽可能高的电荷容量。为此希望的是，在尽可能高的孔隙率（渗透率）的同时有尽可能小的表面积。有较大表面积的电极材料显示出较高的电荷损失，这种电荷损失在锂的第一次嵌入的情况下实质上表现为不可逆的损失。

由DE 29 46 688 A1公知，采用一种由多孔材料形成的临时预模(Vorform)（一种所谓的“模板”）制造多孔碳的方法。在此，在由无机基质材料形成的、具有至少1 m²/g表面积的“模板”的微孔中沉积有碳的一种前体物质。作为适用于该模板的基质材料可提到SiO₂凝胶、多孔玻璃、氧化铝或者其它的多孔耐热氧化物。所述基质材料的孔隙率至少为40%并且平均（mittler）孔尺寸在3 nm至2 μm的范围内。

推荐可聚合的有机材料作为碳的前体物质，譬如苯和六胺的混合物或者甲阶酚醛树脂。将它们作为液体或者气体引入到所述模板的微孔中然后进行聚合。在聚合和后续的碳化以后，例如通过在NaOH或者氢氟酸中溶解来去除所述模板的无机基质材料。

以此方式得到一种微粒形或絮状的碳产品，它所具有的微孔结构大致对应于所述模板的材料分布，并且基本适合作为用于制造Li电池电极的起始材料。

易于达到内表面对于良好的快速充电能力是决定性的。相关联地，所谓的“分层(hierarchisch)的多孔性”被证明的是有利的。通过在纳米范围内的微孔可以提供大的表面积。为了提高对这些微孔的通达性，理想地是通过一种通透的大孔传输系统将它们相连通。

在US 2005/0169829 A1中说明了一种带有由大孔和中孔形成的这样一种分层孔结构的单块碳产品。为制造所述分层的孔结构，生产了一种SiO₂模板，其方式为在一个模具中加热由一种直径从800 nm至10 μm的二氧化硅小球和一种可聚合物质形成的分散体，从而通过聚合得到一种多孔的硅胶，在去除多余的液体以后将这种硅胶干燥并且完全地聚合出来。

接着用一种碳前体物质浸渍所得到的SiO₂模板的孔，将所述碳前体物质碳化为碳并且接着通过在HF或者NaOH中溶解来去除所述SiO₂模板。这样得到的碳产品具有大致对应于所述模板的材料分布的孔结构。

一般地，如此产生的碳产品的表面形态和孔结构并不理想，并且需要后处理。于是，例如为了降低过高的微孔率，一种涂覆工艺已经被证明是有效的，其中所述碳产品的内表面通过渗透而提供有由石墨性的碳形成的另一个层。

以此方式得到一种碳基结合体，其中两个或者多个碳种类以核-壳结构彼此相对安排。

于是，例如在US 6,596,437 B2中说明了一种用于锂离子电池电极的碳基材料，它由一个被厚度在1 nm与200 nm之间的、由非晶的或者乱层（trubostratisch）的石墨的壳体所包裹的晶体石墨核所组成。为了进行制造，将天然或者合成的石墨微粒用一个非晶的石墨碳前体物质进行涂覆并且接着碳化。采用溶解在四氢呋喃（THF）中的苯酚人造树脂作为前体物质。

技术目标

用于渗透的、常见的可石墨化的碳前体材料（尤其是中间相的树脂（Pech））在高浓度下不是可溶解的并且有一部分不可溶解的成分。通过渗透及后续的碳化，在此只得到很小厚度的、沉积的类石墨层，从而一般地要连续地进行多道这样的渗透和碳化工序。然而，这样的多重工序增加了制造成本并且可能引起不均匀性，这可能是由于渗透通道逐渐堵塞的结果。此外中间相的树脂价格昂贵。

本发明所基于的任务是，提供一种由具有较高孔隙率和较小表面积的多孔碳形成的成本低廉的产品，这种产品特别适于用作锂电池的电极材料。