[发明专利]烃类转化催化剂组合物

说明书

本发明涉及包含ZSM-48和/或EU-2沸石的烃类转化催化剂组合物，这类催化剂组合物的制备方法，和在这类组合物帮助下转化烃类原料的方法。

从US-A-4,741,891和US-A-5,075,269已知ZSM-48和/或EU-2沸石特别适合用于烃类转化催化剂中。如2000年出版的Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks所述，ZSM-48和EU-2沸石二者都属于ZSM-48沸石家族。

现在已经意外发现，特定种类的ZSM-48和/或EU-2沸石赋予催化剂改善的烃类转化性能。这些催化剂组合物还可以利用常规的ZSM-48和/或EU-2沸石作为起始材料，以简单有效的方式制备。这类沸石可以包含杂质和/或具有比较高的二氧化硅与氧化铝摩尔比。这使得它不需要使用如WO-A-2005/092792中所述的纯沸石或者如WO-A-2007/070521所述的具有降低的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的沸石。

本发明涉及烃类转化催化剂组合物，其包含ZSM-48和/或EU-2沸石和基本上不含氧化铝的耐高温氧化物粘合剂，其中所述ZSM-48和/或EU-2沸石颗粒的平均铝浓度是所述颗粒表面的铝浓度的至少1.3倍。

2010年10月25日提交的欧洲申请10306165.1描述了ZSM-48和/或EU-2沸石的通用脱铝。

用于本发明的ZSM-48和/或EU-2可以通过从所述沸石颗粒的表面选择性除去铝的脱铝来制备。

对于所述铝浓度，铝本身和含铝化合物例如氧化铝均被计入。

脱铝方法可以在沸石本身上或沸石与粘合剂的混合物上进行。平均铝浓度是表面铝浓度的至少1.1倍，优选是表面铝浓度的至少1.2、更特别是至少1.3、更特别是至少1.4、更特别是至少1.5、更特别是至少1.6、更特别是至少1.7、更特别是至少1.8、最优选至少2倍。

平均铝浓度可以通过许多化学分析技术的任一种来测定。这类技术包括X-射线荧光、原子吸附和电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)。对于本发明，平均铝浓度通过X-射线荧光测定。

表面的铝浓度可以通过本领域技术人员已知的任何方法测定，例如通过次级离子质谱法(SIMS)或通过X-射线光电子光谱法(XPS)。本发明使用XPS。

制备本发明所用的沸石的脱铝方法是本领域公知的。本发明优选的脱铝方法选自用不能进入沸石孔隙的酸例如大体积的有机酸处理沸石颗粒和用含氟盐处理沸石颗粒。

优选地，用于脱铝的酸是包含至少2个碳原子、更优选2至6个碳原子的有机酸。最优选地，所述有机酸包含2个羧基。最优选地，所述有机酸是草酸。优选在10至100℃温度下进行1至10小时时间的接触。所述有机酸优选是含有0.01至1摩尔有机酸/升的水溶液。沸石优选用这样的有机酸以沸石与有机酸溶液2∶1至1∶30的重量比进行处理。

最优选地，通过用沸石与含氟盐溶液接触的方法进行脱铝，所述含氟盐例如氟化铵，更特别是选自氟硅酸盐和氟钛酸盐的化合物。这些方法在US-A-4,753,910中有更详细的描述。最优选地，脱铝方法包括将沸石与氟硅酸盐溶液接触，其中所述氟硅酸盐由下式表示：

(A)_2/bSiF₆

其中′A′是除H+以外的′b′价金属或非金属阳离子。′b′价阳离子的例子是烷基铵、NH₄+、Mg⁺⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba⁺⁺、Cd⁺⁺、Cu⁺、Ca⁺⁺、Cs⁺、Fe⁺⁺、Co⁺⁺、Pb⁺⁺、Mn⁺⁺、Rb⁺、Ag+、Sr⁺⁺、Tl⁺和Zn⁺⁺。优选地，′A′是铵阳离子。

包含氟硅酸盐的溶液优选是水溶液。所述盐的浓度优选是至少0.005摩尔氟硅酸盐/1，更优选至少0.007、最优选至少0.01摩尔氟硅酸盐/1。所述浓度优选最大0.5摩尔氟硅酸盐/1，更优选最大0.3、最优选最大0.1氟硅酸盐/1。优选地，氟硅酸盐溶液与沸石的重量比是氟硅酸盐溶液比沸石为50∶1至1∶4。如果沸石与粘合剂一起存在，粘合剂不计入这些重量比。