[发明专利]用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法

说明书

本发明涉及通过甘油(丙三醇，glycerol)或丙三醇(甘油，glycerin)的脱水来催化生产丙烯醛。更具体地，本发明涉及在流化床催化反应器中，在酸催化剂存在的情况下，用于由丙三醇或甘油生产丙烯醛的连续方法，这使得可以克服关于所采用的非均相催化剂的结焦(coking)的不足。

化学式为H₂C＝CH-CHO的丙烯醛是最简单的不饱和醛。它在化学和食品加工工业中组成重要的中间产物。这是因为它是丙烯酸的前体，丙烯酸在塑料和油漆(涂料，paint)的制造中起着重要作用。然而，丙烯醛的最重要的应用是合成D，L-甲硫氨酸，它是用于动物饲养的必需氨基酸，并且它没有或仅有非常少的天然来源。通常，在由铋和钼的混合氧化物形成的络合催化剂上由丙烯通过大气氧的选择性氧化产生丙烯醛(参见，例如，G.W.Keulks，L.D.Krenzke和T.M.Notermann，Adv.Catal.，1978，27，183)。通过该工艺获得的丙烯醛的选择性大于80％，伴随丙烯的高转化率(大于90％)。因为后者由石油馏分的催化裂化产生，因而，其可行性及其价格取决于那些化石资源。

在本文的上下文中，非常感兴趣的是，经由随时间流逝是有效且稳定的工业工艺，由可再生起始原料来生产丙烯醛。这就是为什么关于通过甘油的脱水来合成丙烯醛，已经进行了许多研究的原因(参见，例如，根据B.Katryniok，S.Paul，M.Capron和F.Dumeignil，ChemSusChem，2009，2，719-730的评论)。这是因为，每吨通过植物油的酯交换反应生产的生物柴油(biodiesel)获得100kg比例的甘油。因为欧洲指令(European Directive)2003/03/30EC已经将燃料中生物柴油的市场份额设定为对于2015年为10％，近年来，生物柴油的生产已经经历了非常强势的增长(在2007年在欧洲生产五百七十万吨，2012年该数字应当加倍)。当然，这种产量的增加自动地伴随若在市场上可用甘油的量非常显著的增加。

为了说明本发明可以克服的技术障碍，在下面给出关于甘油脱水反应以产生丙烯醛的几个研究实例，从而表明所获得的进展。

很长时间以来，已经知道，酸催化使得可以进行甘油的脱水以产生丙烯醛。具体地，H.Adkins和W.H.Hartung，Organic SynthesisI，15-18(1964)，在190-20O°C，在硫酸钾和硫酸氢钾粉末上凭借处理甘油，表明了该可能性。文献US2 558 520A涉及在用正磷酸浸渍的硅藻土上甘油的脱水，从而在283°C给出72.3%的丙烯醛产量。在这些研究中，反应温度较高，这对实现丙烯醛的良好选择性是有害的。

在文献US5 387 720A中，在固定床类型的反应器中，在气相或液相中进行脱水。使用的催化剂是具有小于+2，优选小于-3的哈米特酸度(Hammett acidity)的酸性固体。在按重量计20％的甘油水溶液的40ml.min^-l的反应流(reaction stream)下，通过60h的时间段，在250和340°C之间的温度下，气相反应给出接近100％的甘油转化率，以及70.5％的丙烯醛产量和接近10％的羟基丙酮产量。在产生丙烯醛的甘油脱水反应期间也检测到其他副产物，如丙醛、乙醛、丙酮和其他化合物，这导致在催化剂上形成焦炭，因而导致催化剂迅速失化。因而，在这种情况下，催化剂寿命非常低。

文献WO2007/058221Al和JP2008-088149A描述接枝到二氧化硅(硅石)上的杂多酸作为甘油脱水的催化剂以产生丙烯醛的应用。在具有按重量计10％的甘油水溶液的固定床反应器中，在250和325°C之间的温度下进行反应。反应时间是5h。在负载型杂多酸催化剂(supported heteropolyacid catalyst)和多种类型的酸催化剂，如Al_２Ｏ_３、SiO_２-Al_２Ｏ_３、ＳiO₂、TiO₂、ZrO₂等之间进行比较。甘油的转化率总是接近100％，最好的丙烯醛产量达到87％。因为历经较长的催化剂工作周期的高度失活，反应进行不能超过5h的反应时间。