[发明专利]用于制备苯酚的方法

说明书

要求相关申请的优先权

本申请要求2010年10月11日提交的U.S.临时申请序列号61/391,832的优先权，其公开内容通过参考全文引入本文。

领域

本发明涉及一种用于制备苯酚的方法。

背景

苯酚是化学工业中的一种重要产品并用于，例如，苯酚树脂、双酚A、ε-己内酰胺、脂肪酸、和增塑剂的制备。

目前，用于制备苯酚的最普遍途径是经由异丙基苯的Hock方法。这是一个三步骤方法，其中第一步涉及用丙烯烷基化苯以制备异丙基苯，随后将异丙基苯氧化成相应的氢过氧化物并随后裂解该氢过氧化物以制备等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，苯酚需求增长快于对丙酮的。另外，由于发展缺陷，丙烯成本可能增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯并共产更高级酮而非丙酮的方法可能是一种对于苯酚制备有吸引力的替代途径。

一种该方法包括苯加氢烷基化以制备环己基苯，随后将环己基苯氧化(与异丙基苯氧化类似)成环己基苯氢过氧化物，其随后裂解以制备基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。该方法描述于，例如，U.S.专利号6,037,513。

然而，虽然环己酮是一种具有增长市场的有价值产品，但目前对于环己酮还没有世界范围的大商业市场并因此大部分的环己酮被作为中间产物并当场消耗。为了避免该问题，已提议整合环己基苯的氧化过程和其中至少部分环己酮被转化成额外苯酚的脱氢步骤(参见未决国际专利申请序列号PCT/US2009/037223，律师案卷No2008EM120)。然而到目前为止，仅进行了有限的研究以优化环己酮脱氢至苯酚的方法。

例如，U.S.专利号3,534,110公开了一种用于在包含于二氧化硅载体上铂和优选铱的催化剂上催化脱氢环己酮和/或环己醇至苯酚的方法，所述催化剂也含有0.5-3wt%的碱金属或碱土金属化合物。

U.S.专利号4,933,507公开了苯酚可通过在氢气的存在下使用具有负载于载体上的铂和碱金属的固相催化剂的环己酮气相反应脱氢来制备。′507专利中提及的催化剂载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝。

U.S.专利号7,285,685公开了一种用于在气相中在包含于氧化物载体，例如二氧化锆和/或二氧化硅上的铂和/或钯和锡的多相脱氢催化剂上饱和羰基化合物，例如环己酮脱氢的方法。另外，脱氢催化剂可进一步包含一种或多种第I族和/或第II族的元素，优选钾和/或铯，其作为化合物的水溶液加入至催化剂，其通过煅烧可转化成相应的氧化物。

已在环己酮脱氢中负载贵金属催化剂的使用中遇到的一个问题是贵金属的活性随着开工时间降低得相当地快，尤其是在有经济吸引力的空速下。因此需要一种简单的、成本有效和非破坏性的方法用于周期性地恢复催化剂活性。然而，虽然经常使用空气煅烧来再活化含贵金属的催化剂，但已发现使用空气煅烧倾向于通过贵金属在载体上移动和结块来实现，从而导致金属表面积的降低和因此催化剂活性的降低。

根据本发明，已发现使催化剂与氢气在至少300℃的温度下接触在恢复环己酮脱氢中所用的负载贵金属催化剂的活性中是有效的。另外，一种类似的方法，催化剂与非氧化气氛，例如氢气或氮气的高温接触可用以在所需的环己酮脱氢反应器临时闲置期间保护催化剂，例如，以允许维持脱氢产品分离装置。

概述

在一个实施方案中，本发明涉及一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法包括：

(a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分；

(b)终止脱氢催化剂与环己酮的接触；然后

(c)将至少一种中间气体(interim gas)供应至反应区，其中中间气体选自惰性气体或氢气并且其中该中间气体在大于约300℃的温度下与脱氢催化剂接触；和随后

(d)使脱氢催化剂与额外的环己酮再接触。

在另一个方面，本发明涉及一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法由以下组成：

(a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分；

(b)终止脱氢催化剂与环己酮的接触；然后

(c)在至少300℃的温度下使脱氢催化剂与氢气接触；和随后

(d)使脱氢催化剂与环己酮再接触。

便利地，接触(C)在100-1480kPa的压力下进行至少0.5小时的时间。