[发明专利]二氯化镁-醇加合物和由其获得的催化剂组分

说明书

本发明涉及含有特定量长链脂肪族羧酸或其金属盐的二氯化镁/醇加合物。本发明的加合物特别可用作制备具有降低的粒度和/或窄粒度分布的烯烃的聚合用催化剂组分的前体。

某些聚合技术，特别是淤浆聚合中日益需要使用具有降低的粒度的聚合催化剂。实际上，当例如在垂直向上方向上在液体流中输送固体颗粒时，输送效率取决于液体和固体颗粒的性能。假定在向上流动的液体流中输送球状颗粒，在这种情况下，液体和固体颗粒之间的速率差异(‘滑移速率(slip-velocity)’)等于该颗粒的所谓‘极限速度(terminal velocity)’。极限速度V_t由下式定义：

其中

d = 球形物体的直径

g = 重力加速度，

ρ = 流体密度，

ρ_s = 物体密度，

A = πd2 / 4 = 球体的投影面积，

C_d = 阻力系数（drag coefficient）。

显然对于给定的液体和颗粒密度，极限速度随着粒径降低而降低。这意味着降低粒度使颗粒和输送液体之间的速率差异减小，使输送更加有效。

进而，鉴于重复现象(replica phenomenon)，聚合物粒度与原始催化剂粒度相关。因此，这是为何希望具有粒度降低的催化剂组分的原因。

一种制备这种催化剂的方法由已经具有小粒度的催化剂前体开始。

MgCl₂·醇加合物及其作为烯烃聚合用催化剂组分的催化剂前体的用途在本领域中是公知的。

在WO98/44009中，公开了性能改善并且特征在于特定X射线衍射谱的MgCl₂·醇加合物，其中在5°至15°的2θ衍射角范围内，在8.8±0.2°，9.4±0.2°和9.8±0.2°的衍射角2θ处出现三条主衍射线，最强的衍射线为2θ = 8.8±0.2°处的那条，其它两条衍射线的强度为该最强衍射线的强度的0.2倍。所述加合物可以具有式MgCl₂·mEtOH·nH₂O，其中m为2.2至3.8，n为0.01至0.6。这些加合物由特殊的制备方法获得，所述方法涉及在不存在惰性稀释剂或不使用汽化醇（vaporized alcohol）的情况下，在特殊条件例如长反应时间下的MgCl₂和醇的反应。

熔融的加合物然后与不与其混溶的油混合，以形成乳液，随后用冷的液体烃使乳液冷却。

所述加合物(前体)的粒度与提供给乳液体系的能量相关，保持所有其它特征(罐和搅拌器形状，油类型) 稳定与搅拌强度逆向相关。因此，为了产生具有降低粒度的前体，应提供更高的能量，特别是更强的搅拌。

在备选方案中，如WO05/039745中所述，可以使用特殊装置来制备具有合适的小尺寸的分散相颗粒的乳液。

这两种情况都涉及工艺的复杂化，因此寻找获得具有降低粒度的可用催化剂前体的更容易方法将是明智的。

在例如EP-A-086288的涉及氯化镁和醇的各种催化剂前体制备中，硬脂酸脱水山梨糖醇酯型的非离子表面活性剂已经用作氯化镁的溶解助剂。但是它们与氯化镁醇固体催化剂前体制备有关的用途并未影响可获得的粒度。

本申请人现已发现，可以以更小的粒度获得包括特定量的某些羧酸或其盐的氯化镁-醇基加合物，其使用在没有这些羧酸或其盐情况下的前体制备中所使用的完全相同条件。另外，现已发现，在缩窄所述加合物的粒度分布方面，所述酸或其金属盐也可以是有效的。

本发明因此涉及包含MgCl₂、醇ROH和具有8至22个碳原子的脂肪族羧酸或其金属盐的固体加合物，其中R为C₁-C₁₀烃基，该醇ROH与MgCl₂的摩尔比率为0.5至5，所述脂肪族羧酸或其金属盐基于加合物总重量低于15 wt%。

优选，R选自C₁-C₈直链或支化烃基，和更优选自C₁-C₄直链烃基。乙醇是特别优选的。优选，每摩尔MgCl₂的醇的摩尔数为0.8至4，和更优选为1至3.5。1.5至3的醇/Mg摩尔比率是特别优选的。

基于加合物总重量，脂肪族羧酸或金属盐优选以0.1至低于10 wt%，更优选0.1至低于7 wt%，和特别为0.3至5 wt%的量存在。