[发明专利]通过用乳酸替代聚酯的酸和醇组分而改性的不饱和聚酯树脂

说明书

本发明涉及一种用可再生来源的起始材料(其是乳酸)改性的不饱和聚酯树脂、包括该不饱和聚酯树脂的热固性组合物和该树脂和热固性组合物的各种用途，尤其是用于模制部件(moulded parts)，例如BMC(预制整体模塑料)、SMC(片状模塑材料)和挤出产品，或用于普通目的，例如涂料、粘合剂、层压体、乳香(mastic)、或RTM(树脂传递模塑)、注射或喷射模塑产品。

不饱和聚酯树脂对本领域技术人员而言是众所周知的合成树脂，这是因为它们在制备模塑或层压复合部件中或在形成高机械性能的表面涂层中的有效性，和与金属比较具有显著的优点(用于高性能且具有更好的抗冲击性的部件)。对于其它合成树脂，由这些树脂的合成和其在各种应用中的用途造成的环境影响问题日益上升，如更特别地是毒性、VOC排放、在其合成中使用的组分长期可用性以及在全面可持续发展而不伤害环境和人类的背景下的最终产品的循环的问题。在该背景下，产生用可再生的天然来源的组分替代(replacement)这些树脂的油来源(可耗尽的源)的组分的问题，可再生的天然来源通常称为“生物基”，其组分在环境上是良性的(virtuous)，并且与可持续发展相适应。

携带羟基官能团和羧酸官能团的乳酸是来自淀粉和糖的发酵的可再生的农业来源的起始材料的实例。EP1444285描述了例如乳酸低聚物在与不饱和的双官能单体如衣康酸和多元醇的缩聚中的用途，用于制备具有乳酸相对于不饱和的双官能单体(二酸)的高摩尔量(80-95%对5-20%)的可生物降解的聚合物。然而，考虑到得到的树脂的低不饱和度(1不饱和对应4到10个单元的乳酸)，大量的乳酸会影响最终产品的耐水性(水解)，如同影响其机械性能水平和其耐化学性一样。

US4,644,038描述了经由乳酸(环状二聚物)和不饱和环氧树脂的共聚而携带乙烯基侧不饱和部分(side unsaturations)的不饱和的共聚物。

WO2006/053936描述羟基酸与二醇的共聚物，其在链末端用不饱和基团改性，如生物可降解的交联聚合物。

该方法的难点在于在这些替换(substitution)组分的选择方面寻找折中方案，使得当允许这种替代时，由此形成的树脂的应用性能不受明显影响，并且如有可能(甚至更难)，相比普通树脂的性能而提高性能。而且，在当前的聚酯树脂合成中，某些副反应(如二醇环化)引起二醇(glycol)损失，需要预先使用明显过量的二醇以弥补这种损失，但是二醇的该过多消量(与酸相比明显过量)导致起始材料的损失和酯化液的污染，这因此需要处理以除去该过量的二醇。其它副反应(Ordelt型的二醇对马来酸的加成反应)影响由此获得的最终树脂的结构的控制和再现性。更特别地，Ordelt副反应是二醇对不饱和酸的双键的Michael加成。这种不希望的反应形成支化结构，并且在聚合物合成过程中降低其不饱和度。聚合物结构的控制和聚酯的一部分反应性由于该反应而损失。所获得树脂的最终结构因此受这些副反应的影响，这些副反应因而也影响键合交联的最终结构，并且因此影响所获得的三维网络的机械性能。还出现了处理包含所述二醇的含水流出物的问题(污染+流出物处理的成本)。更特别地，在再循环由这些树脂获得的最终产品的背景下，日益存在开发这样的树脂的需求：其允许具有比未改性树酯提高的可生物降解度(尤其在微生物存在下)的最终产品的循环前景。根据所需要的用途随着时间的过去(over time)控制可生物降解度。

更特别地，本发明涉及或面向通过这样改性的树脂的开发：用乳酸(即是酸又是醇组分)部分或全部替代不可再生来源的某些组分(例如邻苯二甲酸酐或二酸)，和/或部分替代用于酸组分的马来酸酐或富马酸和选自多元醇组分中的二丙二醇(DPG)和/或二甘醇(DEG)的多元醇，而不影响最终树脂的基本(essential)机械性能，具有副反应和二醇的损失的更好控制，和得到的树脂的最终结构的更好再现性(减少的Ordelt结构的%)。甚至更特别地，乳酸的存在在所获得树脂上赋予玻璃纤维和填料更好的可润湿性。更特别地，对于一些其中一部分马来酸酐或富马酸(不饱和)被乳酸(饱和)替代的更具体的不饱和聚酯的组合物，令人惊讶地发现，尽管所获得的最终产品的交联密度降低，但它们的机械性能并不像理论上预期的那样受到影响。用于比较通过乳酸改性的效果的对比组合物是一些所需应用中使用的典型组合物，通过本发明加以改进。

本发明的第一主题涉及不饱和聚酯树脂，其包括：至少一种不饱和聚酯a)，所述不饱和聚酯a)用乳酸在特定条件下改性以用于替代所述聚酯a)的邻苯二甲酸酐或多元醇；和至少一种能与所述聚酯a)共聚的共聚单体b)。