[发明专利]再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法

说明书

本发明涉及一种在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于从含一氧化碳的物质料流中吸附除去一氧化碳之后再生所述吸附组合物的方法，以及一种从含一氧化碳的物质料流中除去一氧化碳的方法，其包括再生吸附组合物。

在各个工业领域中，重要的是提供特别纯的物质料流。催化化学反应就是一个实例。催化剂通常对中毒非常敏感。因此，即使起始物料料流中的异常少量的杂质也可聚集于催化剂上并使其中毒。典型地，对在现代催化剂，例如茂金属催化剂上进行的烯烃聚合反应而言，要求烯烃料流基于每份所需物质包含不超过数ppb(十亿分之一份，即10^-9份)的杂质(“聚合物级”烯烃)。由通常的烯烃源(蒸汽裂化器、流体催化裂化设备、脱水、MTO(“甲醇至烯烃”)工艺)所衍生的烯烃大多具有高得多的杂质如一氧化碳或氧气含量(ppm或者甚至千分之一范围)(“化学级”)；在用于聚合之前，必须将这些含量适当地降低。

待纯化的物质料流通常为空气、氮气或氩气或烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯或苯乙烯。通常必须除去的典型杂质为氧气和一氧化碳，通常还有水、二氧化碳、氢气或者甚至硫、砷或锑化合物。由物质料流中除去这类杂质的方法是已知的。

许多用于从物质料流中除去一氧化碳的吸附方法和吸附剂是已知的。德国公开专利说明书DE 1 929 977教导了包含20-60份CuO和100份ZnO的催化剂，及其在于50-200°C温度下从乙烯和丙烯料流中除去CO中的用途。US3,676,516教导了一种负载型Cu催化剂，其中20-95%的铜以Cu²⁺形式存在，及其在于低于约200°C的温度下(在实施例中具体为约93°C)从乙烯或丙烯料流中除去CO中的用途。US4,917,711公开了一种吸附剂，其包含位于高表面积载体上的铜化合物，而且还吸附烯烃，且因此仅适于纯化氮气、惰性气体和饱和烃。

WO95/021146A1教导了一种通过与吸附剂接触而从液态烃料流中除去一氧化碳以及存在的话胂，取决于实施方案，所述吸附剂包含呈0、+1或+2氧化水平的分散铜，且在特定情况下还包含二氧化锰。EP537628A1公开了一种通过在0-150°C下与催化剂体系接触而从α-烯烃和饱和烃中除去一氧化碳的方法，所述催化剂体系基于至少一种选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金属的氧化物，和至少一种选自元素周期表第5、6或7族的金属的氧化物。US4,713,090描述了一种用于通过变压或变温吸附获得高纯一氧化碳的吸附剂。所述吸附剂包含复合载体，其具有氧化硅或氧化铝核和活性炭外层，其上负载有铜化合物。

WO2004/022223A2教导了包含铜氧化物、锌氧化物、锆氧化物且任选包含铝的吸附组合物及其以完全还原状态在从物质料流中除去CO中的用途。

还已知的是用于活化或再活化催化剂以及包含铜的那些催化剂，或者将其钝化以进行运输的方法。专利说明书DD0153761涉及一种活化或再活化钼酸铁氧化还原催化剂的方法，所述催化剂也可包含铜，其中首先在非氧化性气氛下煅烧所述催化剂，然后使其与氧化性气体接触。DE19963441A1教导了一种再生含铜的氢化催化剂的方法，包括首先进行氧化，然后进行还原处理，其中所述还原优选首先在氢化反应器中进行。WO02/068119A1公开了含铜的氢化和脱氢催化剂，所述催化剂以还原状态使用，且通过将铜部分氧化而钝化以用于运输。EP296734A1描述了含铜的甲醇变换催化剂，所述催化剂由于在低于250°C的温度下还原而具有至少70m²/g的Cu表面积(基于铜)。

WO2007/092526公开了一种包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物，其中其含铜组分具有以金属铜与金属铜和铜氧化物(以CuO计)的重量比表示为至少45%，且至多75%的还原水平，以及一种通过在该吸附组合物上吸附而从含一氧化碳的物质料流中除去一氧化碳的方法。据推测具有处于所述范围内的还原水平的吸附组合物尤其可再生。

WO2007/092526还公开了一种制备吸附组合物的方法，包括：

a)制备吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物的溶液；

b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体；

c)分离并干燥所述固体；

d)任选煅烧所述固体；

e)将所述固体成型为成型体；和

f)任选煅烧所述成型体；

g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节到至少为45%且至多为75%的值。