[发明专利]纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及适于航空宇宙用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的预浸料坯、以及优选用作该基质树脂的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物(以下有时也简记作“环氧树脂组合物”)。

背景技术

近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓鱼竿等运动、及一般产业用途等。

上述纤维增强复合材料的制备方法可以采用下述方法：使用预浸料坯将其固化的方法，所述预浸料坯是在增强纤维中含浸有未固化基质树脂的片状中间材料；将液态的树脂注入配置于模中的增强纤维内，使其固化的树脂传递成型(Resin Transfer Molding)法等。使用预浸料坯的方法中，通常在层合多个预浸料坯后，进行加热加压，由此得到纤维增强复合材料成型物。作为用于该预浸料坯的基质树脂，从操作性等生产率的方面考虑，多使用热固性树脂、特别是环氧树脂。

其中，作为航空器和汽车等的用途使用的结构材料中，强烈要求轻质化和提高材料强度。为了应对上述要求，已经使用了利用更高弹性模量的增强纤维的纤维增强复合材料。但是，将增强纤维进行高弹性模量化的情况下，存在纤维方向压缩强度和耐冲击性等特性反而降低的倾向。

作为改善纤维方向压缩强度等强度特性的方法，专利文献1中公开了在基质树脂中使用胺型环氧树脂成分是有效的手段。但是，上述情况下对于耐冲击性基本没有改善。

相对于此，为了提高纤维增强复合材料的耐冲击性，需要提高构成纤维增强复合材料的增强纤维的伸长率和基质树脂的伸长率及韧性。其中，特别重要且有效的方法是提高基质树脂的韧性，已经尝试了环氧树脂的改性。

目前，作为提高环氧树脂韧性的方法，已经尝试了配合韧性优异的橡胶成分和热塑性树脂的方法等，但上述方法中，存在耐热性降低和粘度增加导致的操作性恶化、产生空隙等品质降低的问题。

另外，近年来公开了下述方法：通过配合由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物、及由丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在环氧树脂固化过程中稳定地形成微细的相分离结构，大大提高环氧树脂的韧性。但是，课题在于，在航空器等要求耐热性的纤维增强复合材料中使用胺型环氧树脂等，但由于与嵌段共聚物的相容性差，所以得到脆弱的固化物。

针对上述课题，专利文献2中公开了下述方案，即，通过在胺型环氧树脂中配合嵌段共聚物可以维持压缩强度特性、且赋予耐冲击性，所述嵌段共聚物由无规共聚了高极性基团的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯形成。另外，专利文献3中公开了下述方法，即，通过在原料环氧树脂中配合嵌段共聚物，可以抑制耐热性和弹性模量降低，同时提高耐冲击性，所述原料环氧树脂是以特定比例配合胺型环氧树脂和具有刚性骨架的环氧树脂得到的。但是，上述方法中，胺型环氧树脂的配合量变多时，存在嵌段共聚物形成粗大的相分离结构、力学特性降低的问题。另外，存在如下情况：使用的原料环氧树脂成分的粘度变高、向增强纤维的含浸性成为问题的情况；想要适用于航空器的主翼结构或风车叶片之类大型结构构件时，由炉内的温度不匀或材料的厚度方向上的热历程不同导致产生形态学变化，由此引起的特性变化成为问题的情况等。

另一方面，对嵌段共聚物本身也进行了改良，开发出了一种导入反应性单体作为共聚成分的嵌段共聚物。例如专利文献4中公开了通过配合嵌段共聚物，可以控制与聚合物的水溶解度，所述嵌段共聚物由导入了酸性官能团的共聚成分的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯形成。但是，对于上述嵌段共聚物与环氧树脂的相容性没有任何关注，也完全没有关于使用它们得到的组合物的物性的知识。

但是，通常情况下存在如下倾向：具有高玻璃化温度Tg的树脂组合物的固化温度高，上述树脂组合物在暴露于高温下进行固化时和成型时挥发成分多。固化时挥发成分多时，例如对于蜂窝材料，表面形成时蜂窝中气化后的挥发成分被密封，该挥发成分在没有出口的蜂窝中发生膨胀，成为破坏表面材料与蜂窝芯材的粘合的主要因素。另外，即使在预浸料坯层合体的热压罐成型中，有时挥发成分也成为成型时形成空隙的原因，有时会破坏纤维增强复合材料的强度。

对于挥发成分少的高耐热的环氧树脂组合物，公开了组合多官能环氧树脂和多异氰酸酯等的方法(参见专利文献5)，但在上述方案中，没有涉及将预浸料坯层合并使其固化得到的纤维复合材料的强度。