[发明专利]锂金属磷酸盐的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂金属磷酸盐的制造方法。更详细而言，本发明涉及用作能够提高锂离子电池的容量的正极活性物质的锂金属磷酸盐的制造方法。

背景技术

已知用化学式LiMPO₄等表示的锂金属磷酸盐与LiCoO₂相比更廉价，并且使用其的电池的安全性更高。因此，锂金属磷酸盐作为锂离子电池用正极活性物质、尤其是搭载在汽车等上的大型电池用的正极活性物质而受到期待。

作为锂金属磷酸盐的制造方法，已知固相合成法、共沉淀焙烧法、玻璃晶化法、水热合成法等。其中，水热合成法由于能够得到适用于锂离子电池用正极活性物质的小粒径的锂金属磷酸盐，因而是优异的。

专利文献1中公开了一种锂铁磷酸盐的制造方法，其包括：将磷酸锂和氯化亚铁四水合物与蒸馏水一起放入耐压容器中，氩气置换，密闭，然后将该耐压容器放入180℃的油浴中，加热容器，进行反应。而且，公开了使用通过该制法获得的锂铁磷酸盐而得到的锂离子电池的放电容量为3.38mAh。

专利文献2中公开了一种锂铁磷酸盐的制造方法，其包括：将包含硫酸亚铁七水合物和磷酸的水溶液放入高压釜中，将包含氢氧化锂的水溶液注入高压釜中，在50℃下加热，氮气吹扫，然后升温至160℃，在160℃下进行水热处理。

专利文献3中记载了一种锂金属磷酸盐的制法，其包括：使磷酸锂、二价金属盐和酸式磷酸源在极性溶剂中进行反应而生成包含二价金属的磷酸盐的悬浊液的工序a；在该工序a中得到的悬浊液中加入碱性锂源而生成沉淀物的工序b；以及，将该工序b中得到的沉淀物转变为锂金属磷酸盐的工序c。专利文献3中公开了：在工序a中将液体的pH从不足2的值升高至2～6的范围，在工序b中将液体的pH升高为6～8的范围内的值。进而，专利文献3中公开了：在工序a和工序b中，将温度保持在5℃～80℃，在工序c中的水热合成反应中，使温度达到100～250℃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-151082号公报

专利文献2：日本特表2007-511458号公报

专利文献3：日本特表2008-532910号公报

专利文献4：日本特开2010-40272号公报

专利文献5：日本特开2010-170997号公报

非专利文献

非专利文献1：Solid State Ionics178(2008)、1680-1681页

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用通过专利文献1、2和3中记载的制法获得的锂铁磷酸盐而得到的锂离子电池的放电容量对于在汽车用等大型电池等中使用而言是不充分的。

因此，本发明的目的在于，提供用作正极活性物质的锂金属磷酸盐的制造方法。本发明的目的在于，提供容量高的锂离子电池的制造方法。

用于解决问题的方案

在专利文献1、2和3记载的制法中，将锂离子源、铁离子源和磷酸根离子源在室温附近混合，边将其缓慢升温为160～180℃的范围的温度边进行反应。如专利文献2中记载的那样，锂铁磷酸盐在热水的温度超过110℃附近时开始生成。另一方面，非专利文献1中揭示了：在热水温度低时，二价过渡金属离子进入锂位点，得到二价过渡金属离子在锂位点上的占有率高的锂金属磷酸盐。

本发明人等推断，利用通过专利文献1等记载的制法得到的锂铁磷酸盐无法得到高容量的锂离子电池的原因在于，正极活性物质中包含大量锂金属磷酸盐，该锂金属磷酸盐中的二价过渡金属离子在锂位点上的占有率高。因此，本发明人等发现，在低于150℃时、水热合成反应实质上未发生的状态下制备锂离子源、二价过渡金属离子源和磷酸根离子源，在150℃以上开始进行水热合成反应，通过如上操作，能够得到进入锂位点的过渡金属离子大幅减少的锂金属磷酸盐。而且，发现通过使用该锂金属磷酸盐能够得到高放电容量的锂离子电池。本发明在这些见解的基础上进一步反复进行研究，从而完成。

即，本发明包含以下的技术方案。

[1]一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：