[发明专利]用于制造基于可再生源的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯的方法

说明书

本发明涉及衍生自可再生材料的聚卤乙烯增塑剂，涉及由此制造这类增塑剂的方法，并且涉及结合到这些增塑剂中的聚卤乙烯组合物。

聚氯乙烯（PVC），最常见的卤乙烯聚合物，在刚性的、基本未增塑的形式中以及在增塑的PVC形式中找到了商业应用。本发明并不涉及的刚性PVC被用于其中需要高化学耐性但是不需要挠性或可挠性的管道工程、管道、以及类似物。除了用作皮革代用品，以及作为用于经布臵的家具、汽车座椅以及其他物品的布罩，另一方面，增塑的PVC在膜、片材、线材和电缆护套、模制品、传送带、玩具以及软管中找到了应用。在这些不同终端用途中，发现了氯乙烯的均聚物和共聚物这两者，所以此后如在此使用，“PVC”或“聚氯乙烯”将被理解为覆盖氯乙烯的均聚物和共聚物树脂的范围，其中由本发明的方法制造的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯可以找到用途，尤其是作为主增塑剂。类似地，“聚卤乙烯”将被理解为增强基于除了氯乙烯的卤乙烯的均聚物和共聚物树脂这二者。氯乙烯的示例性共聚物包括包含高达约20%的这类单体的那些，这些单体如乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、以及其他烯键式不饱和的单体）。

广义上说，增塑剂是如具体的终端用途需要，与聚合物（例如聚氯乙烯）结合，从而赋予聚合物挠性、可延展性以及可操作性或这些属性的一些组合的材料。时常地，使用主增塑剂和次级增塑剂的一种组合，其中次级增塑剂自身并不自动赋予PVC所希望的属性，而是用于改进一种或多种主增塑剂的有效性，并且任选地为其中纳入这些材料的PVC组合物提供其他特征。

历史地，多数主PVC增塑剂是石油衍生的邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯是值得注意的实例。然而，这类石油衍生的增塑剂经常由于石油价格和利用率的波动而经常是昂贵地生产并且利用的，并且越来越可能维持，只要石油储量减少并且新供应证明更昂贵并且难以安全。此外，因为它们潜在破坏人类内分泌活动，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯类增塑剂已经引起关注，并且为了解决这些关注，在多个国家已经建立了法规控制。而且，用于人类接触物（例如血库袋、静脉导管、肾透析管以及奶嘴）的材料的多个制造商已经自愿停止使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，由于这些的健康和安全关注。

鉴于常规主PVC增塑剂依赖于日益稀缺和昂贵的石油资源，并且尤其鉴于围绕邻苯二甲酸酯类增塑剂的关注，所以认真追寻基于可再生源的主增塑剂替代方案。已经理解，如将在以下更详细描述，可以用基于可再生源的柠檬酸酯取代一些邻苯二甲酸酯。在2009年，就这一点，用于增塑剂制造的柠檬酸需求已总计约2千公吨-3千公吨。

多种柠檬酸酯增塑剂，例如乙酰基三丁基柠檬酸酯、三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰三乙基柠檬酸酯和三-2-柠檬酸乙基己酯，已经由美国食品和药物管理局（United States Food and Drug Administration，USFDA）接受，用于与食品接触的塑料包装物并且已经长久用于医学和药学应用中，连同食品和饮料。柠檬酸酯增塑剂可以用于乙烯树脂和膜中，并且一些还适用于乙酸纤维素和硝酸纤维素胶和树脂。柠檬酸酯增塑剂已经额外示出是丙烯酸的、甲基丙烯酸的、乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯吡咯烷酮、偏二氯乙烯和氨基甲酸酯聚合物中使用的合适增塑剂。

更具体地，某些更低分子量柠檬酸烷基酯，例如三乙基柠檬酸酯和三丁基柠檬酸酯，在柠檬酸骨架中具有一个游离羟基基团，并且可以取代一些聚合物中的低分子量邻苯二甲酸酯、己二酸酯、以及癸二酸酯。这些更低分子量的柠檬酸酯适合用于与人接触的应用（喷发剂、除臭剂、指甲油以及食品接触物）。某些更高分子量的酰化柠檬酸烷基酯具有结合到柠檬酸骨架的羟基基团上的羧酸酯，并且可以取代邻苯二甲酸酯（例如二-2-邻苯二甲酸乙基己二酯（DEHP）和己二酸酯（例如二-2-己二酸乙基己二酯（DEHA））。这些更高分子量的柠檬酸酯还适合用于与人接触的应用（乙烯基玩具、乙烯基手套、指甲油、纸面涂布、箔涂层、以及食品接触物。