[发明专利]不饱和烃的制造方法和用于该方法的脱氢用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及通过使烃与特定的脱氢用催化剂接触而制造与前述烃对应的不饱和烃的方法、以及可用于该制造方法的脱氢用催化剂。

背景技术

通过烃的脱氢反应而得到的不饱和烃、特别是单烯和二烯，作为石油化学工业中的基础原料是有用的。可以列举例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、苯乙烯和丁二烯等作为其例子。

前述丙烯是用作丙烯腈、聚丙烯、乙丙橡胶、环氧丙烷、丙酮、异丙醇和辛醇等的合成原料的重要的工业原料。

前述的1-丁烯和2-丁烯是通过与乙烯的复分解反应而制造丙烯的原料，另外，作为近年来需求旺盛的丁二烯（作为汽车轮胎用的合成橡胶的原料等是有用的）的中间体也是极其有用的。

进而，前述丁二烯是二烯的代表性化合物，用作SBR（丁苯橡胶）或NBR（丁腈橡胶）等合成橡胶的原料、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）树脂和尼龙66等的原料。

进而，对于作为不饱和烃的一种的异丁烯而言，作为聚异丁烯、异丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二丁基羟基甲苯和二丁基羟基茴香醚等的原料是有用的。

进而，对于通过乙苯的脱氢而制造的苯乙烯而言，作为通用树脂聚苯乙烯的原料是有用的。

另外，通过本发明的烃的脱氢反应而得到的氢也可以直接用作能源，或者是作为石油化学制品制造用中间体极其有用的制品。

作为这样的有用的不饱和烃的制造方法，在特定的催化剂的存在下对烃进行脱氢，从而制造与该烃对应的不饱和烃（特别是单烯和／或二烯）的技术是公知的。

作为前述进行脱氢的催化剂，例如，可列举含有氧化铬的催化剂、含有铂-锡的催化剂、含有铂-锌的催化剂和含有铁的催化剂等。但是，含有氧化铬的催化剂的催化寿命极其短，而且铬被认为毒性高（例如，参照非专利文献1～3）。

另外，作为前述铂-锡系催化剂，已知使用氧化铝或ZnAl₂O₄作为载体的方法，但由于催化寿命短，因此需要频繁进行催化剂再生，存在操作变复杂的问题（例如，参照非专利文献3和4）。

作为前述铂-锌系催化剂，报告了使用实质上不含碱的硅沸石（silicalite）作为载体的技术（例如，参照专利文献1）、使用硼硅酸盐（例如，参照专利文献2～6）作为载体的技术，并公开了这些铂-锌系催化剂与含有氧化铬的催化剂、含有铂-锡的催化剂相比催化寿命较长。

另外，作为前述含有铁的催化剂，报告了使用含有碱金属的氧化铁催化剂的技术（例如，参照非专利文献5），但这些催化剂体系的活性低，特别是在适用于反应性低的烃的情况下，存在反应条件必须苛刻这样的问题。另外，也公开了将经脱硼的硼硅酸盐用作氧化脱氢或氧化反应催化剂的载体的例子（例如，专利文献7）。

从工业观点考虑，期望更有效的工艺。即，如果从能量消耗量方面考虑，则期望催化剂再生次数尽可能最少的情况、或者完全消除再生工序的工艺，但前述的公知催化剂的寿命仍然不充分。为了解决在每次进行催化剂再生时都要使反应体系停止的问题，还进行了连续催化剂再生式设备的设置。但是，为了连续地从反应体系中取出催化剂再生所需要的催化剂，需要使反应体系为移动床或流化床形式，而这些存在着在工艺设计方面费大力气的问题。

由上，出于可以适用于广泛的烃种类、进一步减少催化剂再生的频率的目的，期望使用了催化寿命更长、同时安全性高的催化剂的不饱和烃、特别是单烯和二烯的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-78439号公报

专利文献2：US4433190号说明书

专利文献3：US6197717号说明书

专利文献4：US6555724号说明书

专利文献5：US2002／0004624A

专利文献6：US5114565号说明书

专利文献7：US5324702号说明书

非专利文献

非专利文献1：Catal.Today，1999，51，223.

非专利文献2：Canadian Chemical News，1984，10，1924.

非专利文献3：Kinetics and Catalysis，2001，42，72.

非专利文献4：Petrochemie，1995，111，171.