[发明专利]含硫的磺化芳族全氟烷烃单体

说明书

发明领域

本发明涉及可用于合成聚合物的单体，其中所述聚合物以其磺化形式特别用于构成燃料电池中的固态电解质或膜。

更具体而言，本发明涉及包含全氟亚烷基型中心结构单元的芳族型单体。

现有技术

近来对燃料电池的兴趣是源于其能够以较高的产率以及低的环境污染物的排放而将化学能量转化为电能。当前，该电化学装置的用途已经由汽车工业扩展至便携电脑、移动电话、电能的固定产生以及其他包含开发海洋和太空的应用。

应该记住的是，首先燃料电池是电化学能量的产生器，其中氢与氧之间的化学反应以可控形式而维持，该反应会产生水(逆反应为电解)。其产生电能和热量。在此，电解质通常由PEM(聚合物电解质膜)组成，其可以传导质子，并且能够分隔反应体，它由两种完全不同的纳米相组成：一个方面为提供机械完整性、不透水性和不透气性的疏水部分(所述气体为H₂和O₂)，而且另一方面为由狭窄的亲水性通道组成的磺化部分，其中所述亲水性通道允许质子通过并因而为电池提供了离子传导性。所述聚合物膜位于电池的阴极和阳极之间，该类组件通常称为“MEA”(膜电极组件)。

所述燃料电池，MEA组件以及其常规的操作原理是公知的。在非常多的文件中均已经进行了描述，例如可以提及的是文章“Functional fluoropolymers for fuel cell membranes”，Renaud Souzy和Bruno Ameduri，Prog.Polymer Sci.,30(2005),644-687,和专利申请WO2005/006472、WO2006/012953、WO2006/012954、WO2006/100029和WO2008/125174。

要作为PEM燃料电池的良好材料，聚合物材料必须在机械、物理和化学性能方面满足非常高的要求。理想的是，MEA组件能够在较高温度下(在PEM电池中为60-100°C，在称为DMFC的甲醇电池中高至160°C)操作数千个小时，而同时曝露于极高的湿度和接近于0的酸性pH值下。大多数的已知聚合物在所述条件下会分解，不论是脂族或芳族类型。

由全氟磺酸而衍生的脂族共聚物，例如以或商标而销售，已经被广泛用于氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型的燃料电池中的导电膜。

尽管非常好的离子传导性和高的化学稳定性，类型的聚合物的用途首先不适用于甲醇型燃料电池，这是由于膜对甲醇的渗透性显著增加而使在最高的操作温度下性能有所下降。

类型的聚合物在燃料电池操作中的另一个已知的缺点是其相对有限的化学稳定性。这是由于全氟聚合物已知吸收大量水而使膜尺寸和溶胀具有重复的变化：在燃料电池的连续关闭和启动过程中，干燥和加湿的重复循环，导致气体(H₂和O₂)渗透性增加；该增加的渗透性会形成过氧化氢和自由基(OH)，这是可以导致膜的快速降解以及燃料电池寿命的提早终结的多种机理。为了限制这些尺寸改变并因此改善膜的耐用性，已经建议尤其是添加第二个氟聚合物以作为增强聚合物的，尤其是展开微孔型(或者“ePTFE”)的PTFE(聚四氟乙烯)，因此形成了更坚韧的组合物膜(例如参见US6495209)

最后，类型的聚合物另一个主要缺点是其合成的成本，还没有提及其基础化学在今天不再符合环境和健康以及安全法规方面的最近要求。

因此，在过去已经进行了许多研究以试图降低PEM膜的成本。

尤其是建议用芳族聚合物来代替以上的脂族聚合物，它们成本较低并且还具有降低的气体(H₂和O₂)渗透性的优点。