[发明专利]层叠体及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可作为涂覆剂、功能性层叠材料等使用的由纤维素的微细纤维形成的层叠体及其制造方法。

背景技术

近年来，对环境问题的关心逐渐提高，相对于以往的石油系树脂，来自天然的淀粉、或纤维素、甲壳素壳聚糖等各种天然多糖类及其衍生物作为生物质材料而备受关注。另外，由可在环境中分解为水和二氧化碳的生物降解性树脂形成的基材也备受关注和市售。具体而言，可举出由微生物产生的脂肪族聚酯、或者来自天然的淀粉或纤维素、甲壳素壳聚糖等各种多糖类及其衍生物、将以完全通过化学合成而得到的生物降解性树脂、淀粉等为原料而得到的乳酸进行聚合而成的聚乳酸等。

其中，地球上最大量生产的纤维素呈纤维状且具有高结晶性，为高强度、低线膨胀系数，并且化学稳定性、对生物体的安全性优异，因而受到关注。特别是近年来，微细纤维素纤维在以包装材料为代表的各种功能性材料中的利用备受期待，并积极地进行了开发。

作为微细纤维素纤维的制造方法，例如，专利文献1中记载了使用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）催化剂，将使羟基的一部分氧化成羧基的纤维素分散于介质中而得到微细纤维素纤维的方法。根据该方法，利用具有负电荷的羧基的静电排斥作用，能够比较容易地得到具有纤维素I型的晶体结构的微细纤维素纤维。

另外，专利文献2中记载了如下的方法：使通过TEMPO氧化处理而得到的氧化纤维素分散于水中，制备含有平均纤维直径200nm以下的微细纤维素纤维的气体阻隔用材料，将其涂布于PET膜、聚乳酸等基材上，使其干燥，得到气体阻隔性复合成型体。

专利文献1:日本特开2008-1728号公报

专利文献2:日本特开2009-57552号公报

发明内容

然而，对于使用如上所述的微细纤维素纤维的水系分散液而形成的膜，由于微细纤维素纤维的刚直的性质和高弹性模量、与由纤维形状构成的基材的接点的面积小、以及反应性低，所以存在对基材的密合性低的问题。另外，在这些微细纤维素纤维中，大多是导入有羧基等极性基团的纤维，溶剂也使用水系，所以在凹陷或润湿性、不均、涂装性中存在问题。例如，如果密合性低，则将该膜用作对基材的层叠材料时，会发生层间的剥离。另外，由于凹陷或润湿性、不均、涂装性低，所以存在得不到连续的均匀的膜表面，印刷适应性、加工适应性降低，或者光学特性降低，或者将涂装膜用作阻隔材料时，得不到良好的性能之类的问题。并且，可知将纸、聚乳酸等材料用于基材时，由于为天然物，所以与PET等来自石油的合成树脂相比，由于化学不稳定性、低分子量分子的渗出、结晶化、表面劣化，因此涂装时的润湿性、密合性进一步降低，成膜后有时因经时而基材和涂膜劣化并发现密合性的降低。因此，难以均匀涂布由微细纤维素纤维的水系分散液构成的涂液并确保与基材的密合性，并且难以抑制经时的密合性、基材和微细纤维素纤维的劣化。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种层叠材料，其能够在将膜基材、特别是聚乳酸等来自天然的材料作为基材，并将作为天然材料的微细纤维素纤维的涂液用作涂覆材料，作为气体阻隔层、水蒸气阻隔层等各种功能性材料被膜来利用时，密合和涂装性良好地形成膜，并且能够抑制基材与微细纤维素纤维层的经时劣化。

作为用于解决上述课题的方法，技术方案1所述的发明是一种层叠体，其特征在于，至少按顺序设有基材、在上述基材的一面上的增粘层和含有具有羧基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层，上述增粘层含有至少1种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂。

另外，技术方案2所述的发明是根据技术方案1所述的层叠体，其特征在于，上述微细纤维素纤维是利用氧化反应导入有羧基的氧化纤维素，上述羧基的含量为0.1mmol/g～5.5mmol/g。

另外，技术方案3所述的发明是根据技术方案2所述的层叠体，其特征在于，上述微细纤维素纤维的数均纤维直径为0.001μm～0.200μm。

另外，技术方案4所述的发明是根据技术方案3所述的层叠体，其特征在于，上述微细纤维素纤维的羧基形成铵盐或者胺盐。

另外，技术方案5所述的发明是根据技术方案3所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层中含有的树脂为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂或聚烯烃树脂或者它们的共聚物。

另外，技术方案6所述的发明是根据技术方案3所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层至少含有具有羧基的树脂，上述树脂的羧基形成铵盐或者胺盐。