[发明专利]二次电池用正电极活性物质和使用其的二次电池

说明书

技术领域

本示例性实施方案涉及具有低成本和高能量密度的尖晶石型锰复合氧化物的二次电池用正电极活性物质和使用其的二次电池。

背景技术

锂离子二次电池的特征在于尺寸小和容量大，并且广泛用作便携式电话、笔记本电脑等的电源。然而，最近在便携式电子设备已快速进展并且已实现在电动车中使用锂离子二次电池的情况下，期望进一步改进能量密度。作为锂离子二次电池的正电极活性物质，LiCoO₂和LiNiO₂是众所周知的。然而，用于这些正电极活性物质的原料昂贵，此外，充电状态的安全性被怀疑。特别是当电池在大尺寸产品(例如汽车)中使用时，这些问题变得明显。

作为另一种正电极活性物质，已积极研究了具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物LiMn₂O₄。LiMn₂O₄被看作是用于锂二次电池的有希望的正电极活性物质，因为原料Mn作为资源大量存在，并且以相对低的成本提供。除了这些以外，LiMn₂O₄在过度充电期间和在高温下高度稳定。然而，LiMn₂O₄伴随循环而劣化并且在高温下引起容量下降。这可能是由Mn³⁺的不稳定性所引起。更具体地描述，当Mn离子的平均化合价在三价态和四价态之间变化时，在晶体中产生Jahn-Teller应变并且降低晶体结构的稳定性。由此，性能等可推测地伴随循环而劣化。

为了降低Jahn-Teller应变，已研究用另一种元素置换Mn。用另一种元素置换Mn增强结合力。专利文献1公开了一种由LiMn₂O₄表示的正电极活性物质，其中Mn³⁺被另一种金属置换。更具体地描述，专利文献1描述了一种具有锰复合氧化物的二次电池，该锰复合氧化物具有尖晶石结构并且用组成式LiM_xMn_2-xO₄表示(M为选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种；和0.01 ≤ x ≤ 1)。此外，具体公开了将LiMn_1.75Al_0.25O₄用作正电极活性物质的例子。

此外，锂锰复合氧化物具有4.2 V以下的放电电位和低放电容量。因此，提高能量密度是技术问题。作为改进锂离子二次电池的能量密度的方法，提高电池的工作电位的方法是有效的。迄今为止已知通过用例如Ni、Co、Fe、Cu和Cr的元素置换LiMn₂O₄的一部分Mn，能实现5 V-级别的工作电位(例如，专利文献2、非专利文献1和非专利文献2)。在能实现这样的5 V-级别工作的置换元素中，鉴于资源、环境和成本，特别是使用Fe元素是有利的，并且在各种工业领域包括汽车工业中，预期需求增加。

通过用Fe置换Mn，Mn以四价态存在，通过反应Fe³⁺ → Fe⁴⁺代替氧化-还原反应Mn³⁺ → Mn⁴⁺来引起放电。由于反应Fe³⁺ → Fe⁴⁺具有4.5 V以上的高电位，能预期用作5 V-级别的电极材料。在专利文献2中，合成了尖晶石型结构的锰铁锂复合氧化物，其由Li[Fe_1/2+xMe_yMn_3/2-x-y]O₄表示(注意，0 ≤ x，0 < y，x + y ≤ 1/2；和Me表示Cr、Co和Al中的一种或两种以上)，以实现具有约5 V的氧化-还原电位的正电极活性物质。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP2001-176557A

专利文献2：JP2000-90923A

非专利文献

非专利文献1：H. Kawai等人，Journal of Power Sources，第81-82卷，第67-72页，1999

非专利文献2：T. Ohzuku等人，Journal of Power Sources，第81-82卷，第90-94页，1999。

发明内容

技术问题