[发明专利]二次电池用水系电极粘结剂

说明书

【技术领域】

本发明涉及二次电池用水系电极粘结剂。

【背景技术】

二次电池为可反复进行充放电的电池。近年来，在对环境问题的关心度提高的背景下，该二次电池不仅在移动电话、笔记本电脑等电子机器中进行使用，而且在汽车、航空器等领域中也正在进行使用。对于该类二次电池的需要的提高使其研究也在积极进行中。在二次电池中，轻量、小型且高能量密度的锂离子电池尤其受到来自各产业界的注目，正积极进行开发。

锂离子电池主要由正极、电解质、负极以及隔板构成。其中所使用的电极是将电极组合物涂布在集电体上而成的。

电极组合物中，用于形成正极的正极组合物主要由正极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶剂构成。作为该粘结剂，一般使用聚偏二氟乙烯(PVDF)；作为溶剂，一般使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

其理由在于，PVDF具有化学、电学稳定性，NMP为可溶解PVDF且具有经时稳定性的溶剂，并且据说通常用作正极活性物质的钴酸锂在水中会发生水解，因此需要使用有机溶剂。

但是，PVDF低分子量物的密合性不充分，若进行高分子量化，则溶解浓度不高，在使用高分子量的PVDF时，难以提高固体成分浓度。另外，NMP的沸点高，因而若使用NMP作为溶剂，则在形成电极时，存在着溶剂的挥发需要大量能量这样的问题。除此之外，近年来，在对环境问题的关心度提高的背景下，对于电极组合物也在寻求一种不使用有机溶剂的水系电极组合物。

在这样状况下，对于正极组合物以及可用于正极组合物中的粘结剂进行了各种研究、开发。

作为形成二次电池的正极的组合物，有文献公开了由含有正极活性物质、水分散弹性体、以及作为增稠剂的水溶性高分子的正极水系糊料形成的正极。其中，作为水溶性高分子，示例出了纤维素类、多元羧酸系化合物等(参见专利文献1、2。)。另外，作为电池用粘结剂组合物，公开了一种聚合物颗粒，其具有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(参见专利文献3。)。

另一方面，在电极组合物中，用于形成负极的负极组合物主要由负极活性物质、粘结剂和溶剂构成。作为该粘结剂，在溶剂系中通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，在水系中通常组合使用羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)。

在上述那样的背景下，对于负极组合物的研究，也由溶剂系的负极组合物开始向水系的负极组合物转移。通常在水系中，作为粘结剂，组合使用以CMC为代表的具有分散性与粘度调整功能的水溶性高分子、以及以SBR为代表的乳液(聚合物颗粒的水分散体)，该乳液作为赋予电极柔软性和使活性物质颗粒彼此接合的接合剂。

对于作为二次电池的负极用粘结剂的水溶性高分子，例如主要对纤维素类、多元羧酸系化合物等进行了研究。

对于作为水溶性高分子而使用的多元羧酸系化合物，公开了聚(甲基)丙烯酸的锂盐(参见专利文献4。)。另外，作为锂离子二次电池负极用增稠剂(粘度调整剂)，公开了一种共聚物，其为对(甲基)丙烯酸聚氧化亚烷基醚化合物和烯键式不饱和羧酸进行共聚而得到的共聚物，其中，在25℃的温度下，该共聚物在浓度为2重量%的pH7的水溶液中的粘度为1,000～20,000mPa·s(参见专利文献5。)。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2005-63825号公报

专利文献2：日本特开2006-134777号公报

专利文献3：日本专利第4389282号公报

专利文献4：日本特开2001-283859号公报

专利文献5：日本专利第4412443号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

如上所述，无论是在正极水系粘结剂中还是在负极水系粘结剂中，作为水系电极粘结剂，多使用水溶性高分子与乳液这2种成分。水溶性高分子主要作为分散性赋予剂或粘度调整剂使用；另一方面，乳液对于颗粒间结合性以及电极挠性的赋予是很重要的。对于通过使用2种成分来满足作为粘结剂的功能进行了各种研究。

关于正极水系粘结剂，在专利文献1和专利文献2中，作为水溶性高分子记载了羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类、聚丙烯酸系化合物、具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物等，实际使用的是纤维素系化合物。但是，其在电极的形成性及挠性等方面未必充分，还有改良的余地。