[发明专利]制备壳催化剂的方法和壳催化剂

说明书

本发明涉及一种制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，本发明还涉及一种壳催化剂和壳催化剂的用途。

壳催化剂形式的负载的过渡金属催化剂及其制备方法是现有技术中已知的。催化活性物质，常常也称为助催化剂，在壳催化剂中仅包含在催化剂载体成形体的具有或大或小宽度的外部区域(壳)中，即他们不完全渗透所述催化剂载体成形体(参见例如EP 565952A1、EP 634214A1、EP 634209A1和EP 634208A1)。与载体和催化活性物质一起加载到载体的芯中(“浸透”)的催化剂相比，在许多情况下，用壳催化剂使更具选择性的反应控制成为可能。

例如，乙酸乙烯酯单体(VAM)目前主要利用高选择性的壳催化剂来制备。目前制备VAM所用的壳催化剂大部分是在基于天然的片状硅酸盐的成形为球形的多孔铝硅酸盐载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，其中所述载体用作为助催化剂的乙酸钾浸透。在这些催化剂的Pd/Au体系中，活性金属Pd和Au可能不以各自的纯金属的金属颗粒形式存在，而是以可能的不同组成的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管不能排除未合金化的颗粒。

VAM壳催化剂通常通过所谓的湿化学途径通过浸渍来制备，其中催化剂载体被浸泡在相应的金属化合物的溶液中，例如通过将载体浸入溶液中，或者利用初湿浸渍法(填孔法)来制备，其中载体承载与其孔隙体积相应的溶液体积，例如通过喷涂。在金属化合物的施加和固定后，将它们用还原剂在低温下处理，并因此转化成金属形式。例如，在气相还原的框架内，乙烯、氢或氮可以在150℃或以上的温度下用作还原剂。

VAM壳催化剂的Pd/Au壳例如通过以下步骤制备：在第一步中首先将催化剂载体成形体浸泡在Na₂PdCl₄溶液中，然后在第二步中用NaOH溶液将Pd成分以Pd氢氧化物化合物的形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步中，然后将催化剂载体浸泡在NaAuCl₄溶液中，并随后利用NaOH类似地固定Au成分。还可能的是例如先将载体浸渍在碱液中，然后向如此预处理的载体上施加前体化合物。在将贵金属成分固定在催化剂载体上之后，将负载的催化剂载体非常大量地清洗，使其不含氯离子和Na离子，然后干燥并且最后用乙烯在150℃还原。所制备的Pd/Au壳通常约100-500μm厚，其中其壳的厚度越小，则壳催化剂的产物选择性越高。

通常，在固定或还原步骤之后，承载有贵金属的催化剂载体然后承载助催化剂，例如乙酸钾，其中，承载乙酸钾不仅发生在承载有贵金属的外壳中，而是催化剂载体完全用助催化剂浸透。

根据现有技术，起始于载体的壳区域中的氯化物化合物，利用浸泡来施加活性金属Pd和Au。但是，在最小化壳厚度方面，该技术已经达到其极限。相应制备的VAM催化剂的可获得的最小壳厚度最好为约100μm，并且不能预见利用浸泡可以获得甚至更薄的壳。此外，利用浸泡制备的催化剂具有贵金属颗粒的较大平均分散性，这可能特别是对催化剂活性具有不利的影响。

此外，使用利用工艺气体使催化剂载体成形体循环的设备来制备壳催化剂的方法是已知的。催化活性的过渡金属的前体的施加和还原因此可以在成形体的循环过程中发生。利用工艺气体，产生例如催化剂载体成形体的流体床或流化床，其中所述成形体被循环。从而可以制备具有较小壳厚度的负载的过渡金属催化剂。

本发明的目的是提供一种具有改善的选择性和活性的壳催化剂，以及相应的壳催化剂制备方法。

该目的通过一种制备壳催化剂的方法实现，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，所述方法使用被建立为利用工艺气体引起催化剂载体成形体循环的设备，所述方法包括：

提供催化剂载体成形体，包括用所述催化剂载体成形体装载所述设备并利用工艺气体引起所述催化剂载体成形体的循环；

向所述催化剂载体成形体的外壳施加过渡金属前体化合物，包括在60-90℃的温度下向循环的催化剂载体成形体的外壳喷涂含有过渡金属前体化合物的溶液；和

在施加后，在50-150℃，优选50-140℃，更优选80-120℃的温度下，通过在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择还原的温度和时间使得用℃表示的还原温度与用小时表示的还原时间的乘积在50-1500的范围内。