[发明专利]用于生产氨合成气的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及烃类重整，其用于制备生产氨的合成气(也称合成气(syngas))。

背景技术

氨(NH₃)的合成需要合成气，其包含合适比率为约3∶1的氢(H₂)和氮(N₂)。术语氨合成气将参考具有以上组成的合成气而被使用。

已知由含有甲烷的烃类(HC)原料的重整来生产所述合成气。重整在初级重整器然后在次级的重整器中进行。通常，所述原料和适量的水蒸气进入初级重整器，其中甲烷在穿过合适的催化剂时被转化一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物；次级重整器接收由所述初级重整器输送的气体产物以及空气流。然后从所述次级重整器排出的重整气体被纯化，尤其要除去碳氧化物CO、CO₂和剩余甲烷，并且获得具有H₂/N₂摩尔比(HN比)接近于3∶1适用于合成氨的气体组成。在一种典型的现有技术配置中，在一系列设备中处理所述气体，所述设备包括通常在350-500℃运行的高温变换转化器(HTS)、低温变换转化器(LTS)、二氧化碳洗涤塔、甲烷化反应器。

US 4910007公开了一种用于生产氨的工艺，其包含根据现有技术通过含碳原料与水蒸气和含有氧和氮的气体反应而形成氨合成气。

初级重整器将甲烷(CH₄)和水蒸气(H₂O)转化为CO和H₂。所述化学反应对于每摩尔甲烷需要一摩尔水蒸气。实际上，初级重整器经常以更高的水蒸气-碳(SC)比来运行，其大于2.6并且通常在2.8-3.5的范围内。总是选择大于2.6的S/C比的原因是所述HTS转化器需要大于0.4的水蒸气-气体比来避免过度还原和由费-托合成形成烃。在HTS转化器中约0.4的水蒸气-气体比相当于在初级重整器入口大约2.6的SC比。因此，必须保证进入初级重整器的水蒸气和甲烷进料的SC比大于或等于所述阈值2.6。

与理论化学计算值相比过量的水蒸气具有使所述转化平衡右移的有益效果，即有助于甲烷的转化。但是，大量的水蒸气引起以下缺点：过量水蒸气引起更大的体积流速，其要求更大和更昂贵的设备；此外，过量水蒸气对于重整是惰性的于是对所述重整本身的效率具有负面影响。重整器热输入的一部分实际上被消耗在加热所述惰性的水蒸气上。

本发明概述

申请人发现当在次级重整之后获得的合成气在合适催化剂存在下经历中温变换反应而不是高温变换时，可以出人意料地将水蒸气-碳比率(S/C或SC比)改变为低值，即小于2并优选在1.5-1.7的范围内。所述中温在200-350℃的范围内，并优选220-310℃以及更优选地为大约260-270℃。适当的催化剂可以是铜-锌催化剂。

所述的低SC比率的优越性是通过所述初级和次级重整器的体积流速被大大地降低。在理论基础上，将SC比率从3降低到约1.5意味着气体流速减少了60％。

因此，本发明的一个方面是一种用于从含烃原料生产氨合成气的方法，所述方法包含用水蒸气对所述含烃原料进行初级重整的步骤以及用氧化剂流进行次级重整的步骤，该方法的特征为：

使由次级重整产生的合成气在200-350℃的温度下经历中温变换，

和使所述初级重整在低于2的水蒸气-碳比率下运行。

优选的是在该初级重整步骤前运行预重整，特别是在更低的SC比率下，接近于1.5。所述预重整的目的是保证初级重整在一定量氢气(H₂)的存在下进行，以避免甲烷的裂化。

所述进料到次级重整的氧化剂流可以是空气、富氧空气或基本上为纯氧。当向次级重整供应的是空气时，通常会使合成气中的氮相比于3∶1的化学计量比过量。而向次级重整进料富氧空气或基本上纯的氧气具有降低或避免在重整气中氮过量的优越性。在适当时，可以向纯化的合成气(即在所述合成气的纯化处理之后)提供氮，以获得对于氨合成所需要的的HN比率。

在初级重整器中SC比率的优选范围是1.5-2并且更优选的范围是1.5-1.7。

以低SC比率运行可能会引起合成气中含有某种量的未反应烃，特别是未反应的CH₄。根据本发明进一步方面，所述未反应的烃通过以下方式之一而至少部分地从合成气除去：

-低温分离，或

-吸附处理步骤例如PSA，或