[发明专利]正极活性材料、正极和非水二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及正极(positive)活性材料、正极(positive electrode)和非水二次电池。更特别地，本发明涉及对非水二次电池赋予优异的循环特性的正极活性材料、使用这种正极活性材料的正极以及使用这种正极的非水二次电池。

背景技术

作为便携式电子设备用二次电池，非水二次电池(特别地，锂二次电池；在下文中，也仅称其为电池)已经投入实际应用并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型装置，而且作为车载用或电力储存用的大容量装置而引起关注。为此，对安全性、成本性能、寿命等的要求增加。

通常，作为构成非水二次电池的正极用活性材料，使用以LiCoO₂为代表的层状过渡金属氧化物。然而，所述层状过渡金属氧化物在完全充电状态中，在150℃左右的较低温度下容易引起氧脱离。因为这种氧脱离反应产生热，所以氧进一步脱离。因此，可能引起其中氧连续脱离的热失控反应。因此，在具有所述正极活性材料的非水二次电池中，可能发生事故如发热或着火。

特别地对于车载用或电力储存用的大型和大容量的非水二次电池，要求高安全性。因此，期望使用具有稳定的结构且在异常情况下不放出氧的具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等作为正极活性材料。

另外，作为车载用非水二次电池的普及的结果，预测正极活性材料的用量大幅增加。因此，对应于构成正极活性材料的元素的资源的消耗成为问题。特别要求减少作为资源的在地壳中的存在度低的钴(Co)的使用。为此，期望使用镍酸锂(LiNiO₂)或其固溶体(Li(Co_1-xNi_x)O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等作为正极活性材料。

从提高安全性和防止资源枯竭的观点来看，已经对LiFePO₄进行了广泛研究。作为研究的结果，由于在将包含LiFePO₄的粒子微细化、用其它元素置换Fe和P、在粒子表面上包覆碳等方面的改善，LiFePO₄作为正极活性材料已经实用化。

在此，LiFePO₄存在与其它正极活性材料相比，其平均电位低至3.4伏的问题。从平均电位的观点来看，还研究了具有高电位的橄榄石型结构的正极活性物质如LiMnPO₄。然而，已知因为其导电性比LiFePO₄低，所以在LiMnPO₄中Li的嵌入和脱嵌困难(参照专利文献1)。

为此，出于通过改善充放电特性而增加充放电容量的目的，提出了用其它元素置换Mn的一部分(例如，参照专利文献2)。还提出了由式A_aM_b(XY₄)_cZ_d表示的活性材料(在式中，A为碱金属；M为过渡金属；XY₄为PO₄等；以及Z为OH等)(例如，参照专利文献3)。

此外，另外提出了由式LiMP_1-xA_xO₄表示的活性材料(在式中，M为过渡金属；A为氧化数为+4以下的元素；并且0＜x＜1，其中P位点用元素A置换(例如，参照专利文献4)。还另外提出了由式A_a+xM_bP_1-xSi_xO₄表示的活性材料(其中A为Li、Na或K；且M为金属)，其中P位点用Si置换(例如，参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2000-509193号公报

专利文献2：日本特开2001-307731号公报

专利文献3：日本特表2005-522009号公报

专利文献4：日本特表2008-506243号公报

专利文献5：日本特表2005-519451号公报

发明内容

本发明要解决的问题