[发明专利]将卟啉与多环芳烃和杂环稠合以用于光电应用

说明书

本申请要求2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/360,026和2011年1月6日提交的美国实用申请No.12/985,439的优先权，为了PCT细则20.6的目的，其公开内容全部通过引用纳入本文中。

技术领域

本申请涉及用于有机电子器件的有机膜。

背景技术

卟啉是对于生命而言必需的并且在自然界中负责氧化还原反应例如植物中的光合作用和动物中的呼吸的最重要的生物分子之一。合成的卟啉具有宽广的应用，在有机电子学的不同领域例如太阳能电池、光电探测器中用作光电子材料，并且在多种反应中作为催化剂。使用卟啉作为光电子材料的优点包括电荷分离和电荷传输的效率——即使在组装的卟啉厚膜中，在可见光区域的强的吸收，高的化学稳定性，以及调节光电子性能的能力。然而，存在与卟啉在有机电子学中的应用相关的一些问题。卟啉具有与太阳光谱的中等程度的光谱重叠，并且材料制备和分离困难。此外，类卟啉在近红外(NIR)的荧光相当稀少。对于很多潜在的光电子应用，在NIR光谱区域的强烈吸收是需要的。得到在NIR光谱区域的吸收的途径之一是扩展卟啉体系中的π共轭的大小。卟啉的共轭可以通过包括(中位)、(β，β)、(β，中位)和(β，中位，β)位置的几种取代模式来扩展。此前已经表明，可以将一些芳环与卟啉以(β，中位)和(β，中位，β)模式稠合。这些反应需要通过用镍(II)的金属化对卟啉环的活化或者通过多个烷氧基取代对芳环的活化。卟啉镍(II)具有激发态的快速衰变，这是由于镍中心(d，d)猝灭，同时这样的卟啉的去金属化不具有合成潜力，因为它需要不适合于存在烷氧基的苛刻条件(例如浓硫酸)。类卟啉镍(II)在光伏领域中没有发现任何应用，并且没有报道含有镍原子或供体烷氧基的这种卟啉的发光。此外，这通常导致合成的困难，并且仅仅可以以少量分离。具有扩展共轭的很多卟啉衍生物在光电子学中的应用的最大限制性因素是它们的非常低的溶解度和不具备升华能力。

几乎所有的卟啉、酞氰和亚酞氰都在中心具有金属或杂原子。金属与不同的配体配位的能力可以提供调节大环的性能并因而增强光电子器件性能的一种新途径。文献数据表明，至少对于由大环组成的一些体系而言，通过用金属中心配位的这种超分子组织化可以提高传导性和电荷传输。尽管金属化大环的配位化学已经非常完善，应用这种策略改变并改善使用这些大环例如卟啉、酞氰等的光电器件仍然是没有实现的。

发明内容

根据本申请的一个方面，公开了包含未活化的卟啉的化合物，该卟啉与一个或多个未活化的多核芳环或者一个或多个未活化的杂环稠合。在一个实施方案中，该化合物包含与一个或多个未活化的多核芳环稠合的未活化的卟啉，并具有选自以下的结构式：

其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；其中R₁-R₃₇独立地选自电子供体和受体，例如氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；并且各个虚弧线为稠合环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。

在另一个实施方案中，该化合物包含与一个或多个未活化的杂环稠合的未活化的卟啉，并且该化合物具有选自以下的结构式：