[发明专利]氮化混合氧化物催化剂系统及用于制备烯键式不饱和羧酸或酯的方法

说明书

本发明涉及氮化金属氧化物催化剂，及一种用于在氮化混合氧化物催化剂的存在下，通过羧酸或酯与亚甲基或亚乙基源比如甲醛或其合适的源的缩合来制备烯键式不饱和羧酸或酯，特别是α，β不饱和羧酸或酯，更特别是(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯比如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。特别地，但不唯一地，本发明涉及一种用于在这样的氮化混合氧化物催化剂的存在下，通过丙酸或其烷基酯与甲醛或其源的缩合来制备(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的方法。

这样的酸或酯可以被认为是通过使式R³-CH₂-COOR⁴的烷酸(或酯)与合适的亚甲基源例如甲醛的源反应来按式制备的，其中R³和R⁴每一个独立地是本领域已知的丙烯酸化合物的合适的取代基，比如氢或烷基，尤其是包含例如1-4个碳原子的低级烷基。因此，根据反应序列1，例如甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，可以通过丙酸或相应的烷基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛的催化反应来制备。

R³-CH₂-COOR⁴+HCHO-------＞R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴

及

R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴------＞R³-C(：CH₂)-COOR⁴+H₂O

序列1

反应序列1的实例为反应序列2

CH₃-CH₂-COOR⁴+HCHO-------＞CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴------＞CH₃-C(：CH₂)-COOR⁴+H₂O

序列2

使用酸/碱催化剂，上面的反应序列1或2通常在250-400℃范围内的升高的温度下来实现。当期望的产物是酯时，反应优选地在相关醇的存在下来实现，以最小化通过酯的水解形成相应的酸。还为了方便起见，引入福尔马林形式的甲醛通常是合适的。因此，对于甲基丙烯酸甲酯的制备，供给到催化剂的反应混合物将通常由丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水组成。

通常，甲基丙烯酸甲酯已经通过所谓的丙酮-氰醇途径被工业地制备。该方法是资金密集型的且以相对高的成本生产甲基丙烯酸甲酯。

US4560790描述了α，β不饱和羧酸和酯的制备，制备通过使用通式M¹/M²/P/O的催化剂的甲缩醛与羧酸或酯的缩合，其中M¹是第IIIb族的金属，优选铝，且M²是第IVb族的金属，优选硅。

Sumitomo(JP 2005-213182A)已经公开了用于使用甲醛制备α，β-不饱和产物的金属氮氧化物催化剂，通过使用氨的热处理来氮化单一的金属氧化物，比如Ta₂O₅。所得到的氮氧化物催化甲醛(三噁烷源)与丙酸气相缩合成甲基丙烯酸。Sumitomo还公开了在载体比如在二氧化硅或氧化铝上放置这些单一金属氧化物的可能性。

EP 1 243 574公开了磷酸铝、磷酸硅铝和中孔的无定形氧化铝-二氧化硅及其氮化或氮氧化等价物用于催化正烷基醛和苯甲醛醇醛缩合成α-正戊基肉桂醛的用途。未发现或教导用于氮化催化剂的显著改进。没有公开载体的使用。事实上，对于氮化催化剂，副产物的收率的增加是显著的。

如上所述，用于MMA的已知制备方法是使用甲醛的丙酸甲酯(MEP)到MMA的催化转化。用于这个的合适的催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。