[发明专利]产生高分子量聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于产生高分子量聚乙烯的方法。

背景技术

术语高分子量聚乙烯一般地用来定义具有经ASTM 4020测定至少3x 10⁵g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少1x 10⁶g/mol且小于3x 10⁶g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少3x 10⁶g/mol分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，其具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。因此，固体压模形式的这些物质用于例如机械零件、衬垫、护板和矫形植入物。它们以烧结多孔形式用于例如过滤器、曝气装置和钢笔尖。

目前，高分子量聚乙烯一般用齐格勒-纳塔催化剂来产生，参见例如EP186995，DE3833445，EP575840和美国专利号6,559,249。然而，这些催化剂具有可产生的聚合物的分子量和分子量分布方面的某些局限。因此，存在研发产生高分子量聚乙烯的备择催化剂系统的显著兴趣。

用于烯烃聚合的其它已知催化剂是单位点催化剂。根据现有技术，仅在罕见情况且在经济上无盈利的条件下才用这些催化剂制备高分子量聚乙烯。因此，采用几何受限型多相催化剂仅产生具有中等活性和增加的长链支化的高分子量聚乙烯，这能够导致降低的硬度和耐磨特性。采用所谓的苯氧基-亚胺催化剂，仅以低活性和经济上不利的温度水平获得高分子量聚乙烯。这些和其它金属茂催化剂的实例描述于WO9719959，WO0155231，Adv.Synth.Catal 2002，344，477-493，EP0798306和EP0643078中。

产生高分子量聚乙烯的一种其它潜在有用催化剂系统包含沉积在颗粒载体比如二氧化硅上的二(酚盐)醚配体的4族金属配合物。上述催化剂系统公开于国际公开号WO 2003/091262和WO 2005/108406，将其全部通过援引并入本文。然而，研究已显示的是，尽管该催化剂能用来引起用齐格勒-纳塔催化剂无法实现的分子量的聚乙烯的浆料相聚合，催化剂系统的活性和聚乙烯聚合物的形态高度依赖特定捕获剂的选择及其用量。

美国专利申请公开号2008/0051537公开负载型多相催化剂组合物，包含：1)包含固体、粒状、高表面积且表面改性的无机氧化物化合物的基底，2)二(酚盐)醚的4族金属配合物；和任选地3)用于金属配合物的活化助催化剂和/或捕获剂。活化助催化剂可以是铝氧烷(alumoxane)而捕获剂可以是三(C_1-8烷基)铝化合物。据称该催化剂组合物可用于经丙烯、2-甲基-4-丁烯和乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃的混合物，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的气相聚合来制备高分子量聚合物。

发明概要

相应地，本发明一方面在于用于产生通过ASTM 4020测定具有至少3x 10⁵g/mol的分子量的聚乙烯的方法，所述方法包括：在聚合条件下将乙烯与包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物浆料接触，并且其中该浆料包括包含烷基镁化合物的捕获剂。

方便地，捕获剂以约0.05mmol/l至约16mmol/l，比如约0.5mmol/l至约16mmol/l，例如约1mmol/l至约8mmol/l的量存在。

方便地，烷基镁化合物具有共4至16个碳原子。

在一种实施方式中，捕获剂包含二(乙基)镁、二(丁基)镁和正丁基正辛基镁中的至少一种。

方便地，将4族金属配合物沉积在粒状载体上。一般地，粒状载体具有小于58微米，比如小于50微米，例如约4至约20微米的平均颗粒尺寸d50。在一种实施方式中，粒状载体包含无机氧化物比如二氧化硅。

方便地，4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物，比如遵循下式的配体：

其中从氧(O)至M的键中至少2个是共价的，而其它键是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中各AR独立地选自任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基；B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；各L独立地是与M形成共价、配位或离子键的部分；而n'是1、2、3或4。