[发明专利]甲胺转化为烯烃或者烯烃混合物

说明书

本申请是要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请61/354,293标题为“CONVERSION OF METHYLAMINE TO OLEFIN OR MIXTURE OF OLEFINS的优先权的非临时申请，该临时专利申请的教导如同全文复制于下文那样并入本文作为参考。

本发明总的涉及制备烯烃的方法，更具体涉及尤其使用微孔固体酸催化剂将甲胺转化为烯烃或者两种或更多种烯烃的混合物的方法。

几种参考文献(例如美国专利(US)4,524,234、US 4,873,390、US4,831,060、欧洲专利申请(EP)1790627A1和专利协作条约申请(WO)1998/029363)教导了由甲烷合成烯烃的多步法或者方法的一部分。多步法包括几个中间步骤，其可包括a)将甲烷转化为合成气(需要使用空气或者来自空气分离或其它合适来源的氧气的步骤)，b)合成气转化为甲醇或者同系醇(例如2~12个碳原子(C₂至C₁₂)醇)混合物，以及c)甲醇直接转化为烯烃，或者甲醇转化为同系系列(例如C₂至C₁₂醇)中的高级醇，然后d)所述高级醇(一种或多种)脱水得到相应的烯烃(例如乙醇脱水至乙烯，或者丙醇脱水至丙烯)。这些多步法必然要求从含氧物(例如C₂至C₁₂醇)中除去水以得到最后的烃产物。该水包含步骤a)中活化甲烷所需要加入的氧，其除去代表了工艺价值损失，因为所述水转化回到步骤a)中使用的反应性氧物质不是经济上节俭的。

在一些方面中，本发明是制备烯烃或者烯烃混合物的方法，该方法包括使选自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一种甲胺，任选地以与氨和惰性稀释剂中的至少一种的混合物的形式，与至少一种微孔酸性硅铝磷酸盐催化剂或者微孔硅铝酸盐催化剂在足以将至少一部分甲胺转化为包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烃混合物的产物流料的温度、压力和重时空速的条件下接触。烯烃混合物可包括一种或多种其它烯烃例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯。该方法优选是气相法。该方法导致形成氨作为副产物，其在某些方面中可被俘获使用或者再循环于本发明方法中。

在一些方面中，本发明包括用于将甲烷转化为甲胺的前体方法。

本发明提供了烯烃合成的备选途径，避免了产生合成气作为昂贵的中间步骤。其允许使用甲烷(一种广泛可得的资源)作为所述烯烃合成的原材料。由本发明得到的烯烃在多种应用中具有用途，其中之一是制备聚烯烃诸如聚乙烯，其中所述烯烃是乙烯。

上面的条件包括温度为400°C至700°C，优选450°C至650°C。当使用硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂例如SAPO-34时，温度更优选为450°C至550°C。当使用硅铝酸盐催化剂例如ZSM-5时，温度更优选为500°C至600°C。

所述条件也包括压力(有时称为“总系统压力”)为大于或等于0.1巴(10千帕(KPa))至60巴(6兆帕)的范围内，优选1巴(100KPa)至5巴(500KPa)。

所述条件进一步包括重时空速(WHSV)，对于甲胺，在0.1克甲胺每克催化剂每小时至50克甲胺每克催化剂每小时范围内，优选0.5克甲胺每克催化剂每小时至5克甲胺每克催化剂每小时。

所述条件也包括使用惰性稀释剂，优选氮气或甲烷，稀释剂以稀释剂与甲胺的摩尔比落入大于或等于0:1至20:1的范围内、优选0:1至9:1存在。

适宜的催化剂是微孔酸性SAPO催化剂、硅铝酸盐催化剂、或者SAPO催化剂和硅铝酸盐催化剂的混合物。优选的SAPO包括SAPO-34，优选的硅铝酸盐包括ZSM-5、丝光沸石、β沸石、林德型L沸石、八面沸石、菱钾沸石和镁碱沸石(ferrerite)。更优选的硅铝酸盐包括ZSM-5和菱钾沸石。

在反应过程期间，某些催化剂会显示钝化，即甲胺向烯烃的转化的损失。需要时，该钝化催化剂可经常规工序(例如在空气或者一些其它合适的氧化剂中氧化)再生至其初始的活性。

上述方法任选地包括氨的共进料。当存在氨的共进料时，氨的共进料提供的氨的量足以改变烯烃混合物中的乙烯与丙烯的比例，优选相对于不存在氨的情况下的乙烯与丙烯的比例降低乙烯与丙烯的比例。当存在氨时，氨相对于胺总进料的量优选在0:1至9:1范围内，更优选0.1:10至0.5:1。

也可通过修改反应参数改变乙烯与丙烯之比。例如，降低反应温度导致降低乙烯与丙烯之比，而降低WHSV导致提高乙烯与丙烯之比。本申请所述的比改变技术可以单独或者组合使用。