[发明专利]溴化丁二烯聚合物的方法

说明书

技术领域

本申请要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请号61/354,335的优选权。

本发明涉及用于溴化丁二烯均聚物或共聚物的方法，例如溴化苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共聚物。

背景技术

WO 2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵、或四烷基三溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。实现脂族碳-碳双键的高选择性溴化，使芳族环基本上不受影响。

溴化聚合物的潜在应用是作为热塑性聚合物如聚苯乙烯的阻燃添加剂。在这种应用中，溴化聚合物的热性能是很重要的。热塑性聚合物通常采用熔融共混工艺与溴化聚合物进行共混。多数情况下，共混物被同时或随后进行熔融加工以形成加工制品。例如，可以通过将所述共混物挤出以形成发泡的或未发泡的制品、通过注射成型、通过熔融浇铸、或通过其它的包括将所述共混物熔融以将其转变为期望的产品形式的方法，来熔融加工所述共混物。溴化聚合物在熔融共混和熔融加工操作过程中所经历的温度下必须是热稳定的。虽然如此，溴化聚合物在着火条件下必须能分解以释放出溴或溴化氢。如果溴化聚合物过于热稳定，它在合适的温度下不分解并因此作为阻燃剂是无效的。已经发现，如果通过最小化某种副反应来小心生产溴化聚丁二烯聚合物，其可以具有作为阻燃剂应用所需的热性能。WO 2008/021417中描述的方法生产了具有期望热性能的溴化聚丁二烯聚合物。

WO 2008/021417中描述的方法的一个问题在于从反应溶液中回收溴化的聚合物通常是昂贵的。当用四乙基三溴化铵作为溴化剂时所述问题尤其严重，因为相应的反应副产物、四乙基单溴化铵盐在反应溶剂中是难溶的。这意味着生成可能难以处理的固体。剩下的单溴盐通常通过水性萃取方法从反应溶液中除去。这意味着在处理水相和从溴化聚合物中除去水分时会产生进一步的费用。另一方面，四乙基三溴化铵是很有效的溴化剂。由于那个原因，有兴趣将其用在商业规模的溴化工艺中。所以，更有成本效益的方法是所期望的。

发明内容

在一方面，本发明是形成溴化丁二烯聚合物的方法，其包括：a)在至少一种用于丁二烯聚合物和四乙基单溴化铵盐的溶剂存在下，使含有脂族碳-碳双键的丁二烯聚合物与四乙基三溴化铵反应，以形成溴化丁二烯聚合物和作为副产物的四乙基单溴化铵盐，其中至少四乙基单溴化铵盐保持溶解在溶剂中，b)从溶剂中选择性地分离溴化丁二烯聚合物或四乙基单溴化铵盐和c)如果有必要，从溶剂中回收溴化丁二烯聚合物。

本发明具有几个优点。通过选择四乙基单溴化铵盐可溶于其中的溶剂，溴化丁二烯聚合物的回收变得出乎意料地简单。在许多情况下，有机相将分离成富含溴化丁二烯聚合物并且几乎没有单溴化物盐的下层相，和其中四乙基单溴化铵盐被浓缩的上层。可以容易地分离这些相；可以容易地从富含聚合物的相中回收溴化丁二烯聚合物。含聚合物的层通常含有就算有，也是微量的四乙基单溴化铵盐。所以，通常在溴化或产品回收步骤过程中的任意时间都不需要使溴化丁二烯聚合物与水相进行接触以除去单溴化物盐。这极大地简化了产品回收，因为它不必从溴化产物中除去大量的水。

具体实施方式

在该方法中，丁二烯的聚合物是起始材料。所述丁二烯聚合物可以是均聚物或丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应该含有至少10重量％的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型，本文中称为“1，2-丁二烯单元”，采取下面的形式：

并因此将悬垂的不饱和基团引入到聚合物。第二种类型，本文中称为“1，4-丁二烯单元”，采取-CH₂-CH＝CH-CH₂-的形式，并将不饱和度引入到聚合物主链内。所述丁二烯聚合物应该至少包含一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物中，适当地至少10％、优选至少15％、更优选至少20％和甚至更优选至少25％的丁二烯单元为1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过85％或甚至超过90％聚合物中的丁二烯单元。