[发明专利]在重整过程中用于进料和产物纯化的吸附剂

说明书

在先国家申请的优先权要求

本申请要求2010年6月30日提交的美国申请No.61/359,915和2011年6月2日提交的美国申请No.13/151,470的优先权。

背景技术

本发明涉及对石脑油重整过程中的进料和产物的改进。特别地，本发明提供吸附剂其有效追踪对石脑油重整单元进料以及来自这些单元的产物流的硫除去。

从汽油普遍除去铅抗爆添加剂以及高性能内燃机日益提高的燃料质量要求已经迫使石油精炼厂配置新的和改进的方法以提高汽油池中的“辛烷”或抗爆性能。精炼厂已经依靠多种选择以升级汽油池，包括更高加工深度的催化重整，更高FCC(流体催化裂解)汽油辛烷，轻质石脑油的异构化和使用氧化的化合物。对作为石油化学中间产品的高纯度芳族化合物日益增长的需要也是升级石脑油的驱动力。

催化重整为主要焦点，因为该方法通常供应30-40%或更多的汽油池并为用于化学合成的苯、甲苯和二甲苯首要来源。增加的重整加工深度通常伴随有重整压力的减少以维持来自重整单元的汽油范围产物的产率。更高加工深度和更低压力两者促进重整中烯烃的形成，并且现代重整产物中的烯烃的1-2+%导致汽油产物中的不所需的成胶和高终馏点，并导致在回收的高纯度芳族化合物料流中特别麻烦的杂质。

催化重整催化剂对硫化合物敏感，所述硫化合物可在原料中以10份/百万份(ppm)的水平存在。最佳地，需要降低硫化合物污染物的水平至1至0.1ppm的水平。

具有负载的氧化铜(CuO)的保护床已经用于催化重整单元中的进料纯化。不幸地，CuO在用于待处理的液体的通常的操作温度下在其中还原。通常在现有技术体系中，CuO的还原迅速发生，并产生大量的水。过量的湿气不利于催化重整催化剂的操作，引起不所需的副反应。此外，存在不所需的放热。

含铜材料广泛用于工业上作为催化剂和吸着剂。其中一氧化碳在蒸汽存在下反应以制备二氧化碳和氢气的水变换反应以及合成甲醇和更高级醇为现今操作最多的催化过程。两个过程都使用基于氧化铜的混合氧化物催化剂。

含铜的吸着剂在从气体和液体料流中除去污染物(如硫化合物和金属氢化物)中起重要作用。这类吸着剂的一个新用途涉及汽油的操作中(on-board)重整以为高分子电解质燃料电池(PEFC)产生氢。由于暴露在硫化合物中对燃料电池有有害影响，到PEFC的氢进料必须被纯化至小于50份/十亿份体积的硫化氢。

氧化铜(CuO)在被加热时通常经受还原反应，但其也可甚至在环境温度在紫外线中或在光化学地产生的原子氢存在下被还原。

可在相对低温下被还原的在载体上的CuO的使用对一些应用被认为优点，在这些应用中保持铜金属的高分散是重要的。根据US 4,863,894，当用分子氢还原共沉淀的铜-锌-铝碱式碳酸盐时制备高度分散的铜金属颗粒，而不预先加热碳酸盐至200℃以上的温度以产生混合的氧化物。然而，可容易地还原的CuO在一些重要的应用中是不利的，例如当需要在产物中很低的H₂S残留浓度时从气体和液体料流除去硫化氢。

当在方法的过程中CuO还原为Cu金属时产物气体中残留的H₂S浓度高得多（这是不所需的），因为与CuO硫化为CuS相比，更不有利于反应(1)。

2Cu+H₂S=Cu₂S+H₂             (1)

减少负载的CuO材料的还原性的已知方法基于与其他金属氧化物如Cr₂O₃结合。使用多种金属氧化物的方法的缺点为其使得吸着剂的制备复杂化，因为需要附加的组分、生产步骤和高温以制备混合的氧化物相。结果是，活性组分的表面面积和分散大大减小，这导致性能损失。此外，混合的氧化物比基础CuO组分更贵，这导致吸着剂的总生产成本的增加。

本发明包括通过使用负载的CuO吸附剂，在催化石脑油重整过程中改进进料纯化的新方法，所述负载的CuO吸附剂包含氯化物，作为降低CuO被还原至低价态（尤其是Cu金属）的趋势的手段。令人惊异的是，已经发现或者在碱式碳酸铜（其用作CuO前体）中引入氯化物或者向中间体CuO-氧化铝吸附剂中引入氯化物，得到在催化重整方法中具有改进的抗还原性的材料。

发明内容