[发明专利]用于水和烃氧化的尖晶石催化剂

说明书

相关申请的交叉引用

根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2011年6月24日提交的美国申请号61/358,292的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文。

技术领域

本发明涉及新颖的过渡金属氧化物尖晶石催化剂，特别是具有立方体B₄O₄核心的AB₂O₄尖晶石，其中B是过渡金属，以及催化水氧化的方法。本发明还涉及合成尖晶石材料的方法，所述方法产生从纳米到微米尺寸的粒径范围。

有关联邦政府资助研究的声明

本发明是在AFOSR-MURI授予的拨款FA9550-05-1-0365下由政府支持进行的。因此，美国政府对本发明具有某些权利。

背景技术

通过将水裂解为其元素—氢(H₂)和氧(O₂)—而将太阳能有效转化/存贮为化学键能代表了一种可再生燃料的清洁来源。常规的电解电池不仅需要高pH值，而且还需要在过电势下操作，这使得它们不可行。可以使用催化剂体系将该过电势降低至商业实用水平。将水催化转化成O₂、溶液中的质子(H⁺)以及递送至质子的电子可以用于制备H₂或化学还原包括二氧化碳(CO₂)在内的其它分子。该技术可以应用在用于电力生产的燃料电池中以及用于生产O₂、H₂和其它烃燃料的电解槽和太阳能电池中。例如，光电化学(PEC)电池或反向燃料电池是用于利用来自日光的能量裂解水的装置。使用水作为来源和日光作为能量意味着该技术是固有地可持续的和可全球扩展的(globally scalable)，并且可以从普通水提供大量燃料(氢)、氧和用于将二氧化碳还原为烃燃料的其它类氢前体(hydrogenic precursor)。

发展水氧化催化剂以替代商用电解槽和太阳能燃料电池中昂贵的贵金属是尚未被满足的需要，这阻止了氢燃料技术的全球发展。包括IrO₂和RuO₂在内的若干金属氧化物已用于工业电解槽，但它们由不能全球扩展的稀有和昂贵的金属制成。因此，需要由地球上丰富的元素制成的价廉电极。

用于合成具有与质子传导位点接触的尖晶石结构的过渡金属氧化物(TMO)纳米粒子的方法的最新进展已产生用于水氧化的更有效的催化剂，其在与质子还原阴极结合时适于可再生氢的生产。这种进展适用于间断性太阳能转化(即光伏(PV)和风)所固有的能量存贮问题。能够将水氧化为分子氧的一种催化体系是在光合生物内发现的光系统II水-氧化复合物(PSII-WOC)。PSII-WOC由下式(1)表示：

2H₂O—>O₂+4H⁺+4e^-     (1)

该酶的催化核心是CaMn₄O_x簇，其在生氧光养生物(oxygenic phototroph)的所有已知物种中保留。开发具有适度过电势(在pH=0下E₀=1.23V)的生物水氧化催化剂的许多努力集中于Ru基和Ir基化合物，其资源固有性地有限。

已通过结构相关的合成分子锰-氧复合物的催化水氧化能力研究了支配PSII-WOC(具体地说为Mn-O键合)的化学原理。专利申请公开号US2010/0143811公开了显示催化活性的Mn₄O₄L₆，其中Mn₄O₄是锰-氧立方烷核心并且L是配位体稳定核心如(C₆H₅)₂PO₂或MeO(C₆H₅)₂PO₂。最近已证明尖晶石型Co₃O₄纳米粒子具有催化能力。然而，尖晶石的水氧化活性已展现出对微晶大小和表面积的强依赖，经常需要高的过电势和碱性条件来加速。